[發明專利]含可聚合雙鍵和鏈轉移巰基的苯乙烯類單體及制備方法

有效

• 申請號: 201110000746.9
• 申請日: 2011-01-05
• 公開（公告）號: CN102126997A
• 公開（公告）日: 2011-07-20
• 發明（設計）人: 黃文艷;蔣必彪
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07C321/04
• 分類號: C07C321/04;C07C319/12;C08F12/30
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明是涉及一種含可聚合雙鍵和鏈轉移巰基的苯乙烯類單體的制備，屬于有機合成的領域。

背景技術

目前合成支化聚合物主要采用活性聚合反應，其反應條件相對苛刻，使得支化聚合物要實現規模化應用成本昂貴。因此，研究者嘗試采用含有鏈轉移基團的功能單體，即鏈轉移劑單體作為支化單體進行常規自由基聚合合成支化聚合物來降低生產成本。然而有的研究者設計出來的鏈轉移劑單體本身含有化學弱鍵結構，使得聚合物骨架上大量弱鍵的存在，最終導致聚合物的穩定性很差。還有研究者設計出的鏈轉移單體雖然不含有化學弱鍵，但是單體儲存極度不穩定，極易氧化。再有學者設計了隱性支化單體，本身不含有鏈轉移基團，在聚合過程中，需要加入適當的反應試劑使隱性支化單體原位生成可發生鏈轉移的基團，進而合成支化聚合物，但是支化效率較低，其他試劑的加入也使反應組成相對復雜。

因此要采用常規自由基聚合制備支化聚合物，設計出含有可聚合雙鍵，同時具有鏈轉移基團且具有良好的儲存穩定性的支化單體極為重要。但是通常情況下巰基與雙鍵極易發生Michael加成反應，使得支化單體本身儲存穩定性非常有限。本發明中設計合成的支化單體在儲存時不會發生巰基和雙鍵的加成反應，支化單體本身具有良好的儲存穩定性。

發明內容

本發明公開了制備含有可聚合雙鍵和具有鏈轉移功能巰基的苯乙烯類功能單體（巰基丙酸乙烯基芐酯），其特征是該苯乙烯類功能單體含有可聚合雙鍵和鏈轉移功能的巰基，制備工藝簡單，且具有非常好的儲存穩定性，可用于常規自由基聚合合成支化聚合物。

一種含可聚合雙鍵和鏈轉移巰基的苯乙烯類單體，其結構式為：

。

一種含可聚合雙鍵和巰基的苯乙烯類單體的制備方法，按照下述步驟進行：

以乙烯基芐氯和巰基丙酸鈉或巰基丙酸鉀為原料，有機溶劑為溶劑，三乙胺為相轉移催化劑，吩噻嗪為阻聚劑；先將乙烯基芐氯與三乙胺形成相轉移催化體系，同時加少量吩噻嗪，在70~90℃溫度范圍內攪拌反應1.5小時；然后再加入巰基丙酸鈉或巰基丙酸鉀，繼續6~25小時；停止反應后用適量的石油醚萃取，并用大量蒸餾水洗4～5次，洗至水相澄清，分離出油相；加入適量的無水CaCl₂干燥，冷卻析出固體產物；將固體產物用石油醚重結晶，得到純度為95%以上的巰基丙酸對乙烯基芐酯；

其中乙烯基芐氯與三乙胺按照摩爾比為1:0.065~0.1；

其中吩噻嗪與乙烯基芐氯的摩爾比為0.001~0.002:1；

其中所述的有機溶劑為二甲苯、苯或甲苯，有機溶劑質量為乙烯基芐氯總質量1~3倍；

其中巰基丙酸鈉或巰基丙酸鉀與乙烯基芐氯的摩爾比為1.1~2:1。

本發明的優點：該方法得到的苯乙烯類功能單體（巰基丙酸乙烯基芐酯），其雙鍵和巰基在常溫下不會發生加成反應，具有非常好的儲存穩定性。利用上述可聚合雙鍵和巰基的苯乙烯類功能單體，在常規自由基聚合條件下可以得到支化聚合物，其反應操作簡便。

附圖說明

圖1、圖2分別是以乙烯基芐氯和巰基丙酸鈉為原料，反應所得巰基丙酸對乙烯基芐酯的液相色譜和核磁共振譜（¹H-NMR）圖。

具體實施方式

實施例1

將反應物乙烯基芐氯（3.1001g，0.02mol），相轉移催化劑三乙胺（0.1890g，1.8mmol），溶劑二甲苯（4.0474g），少量阻聚劑吩噻嗪（0.0072g，0.036mmol）加入到四口燒瓶，放入水浴鍋反應1.5小時，然后再加入巰基丙酸鈉（5.1531g，0.04mol），在80℃溫度范圍內攪拌反應10小時。停止反應后用適量的石油醚萃取，并用大量蒸餾水洗5次，洗至水相澄清，分離出油相。加入適量的無水CaCl₂干燥，得到油相產物冷卻，有固體產物析出。將產物用石油醚重結晶，得到純度為95.52%的巰基丙酸乙烯基芐酯。

實施例2