[發明專利]通過2-氯-3,3,3-三氟丙烷的液相氟化制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法

有效

• 申請號: 201080069771.6
• 申請日: 2010-10-25
• 公開（公告）號: CN103180274A
• 公開（公告）日: 2013-06-26
• 發明（設計）人: A.皮加莫;L.溫德林格;P.邦內特
• 申請（專利權）人: 阿克馬法國公司
• 主分類號: C07C17/087
• 分類號: C07C17/087;C07C19/10;C07C17/25;C07C21/18
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 宋莉

技術領域

本發明的目標是將產物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO1233xf)在液相中催化氟化為產物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFO244bb)。

背景技術

用于保護臭氧層的蒙特利爾議定書導致氯氟烴(CFC)的使用的終結。對臭氧層具有較低侵蝕性的化合物例如氫氟烴(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烴。這些后者化合物實際上顯示出提供溫室氣體。需要開發出呈現低ODP(臭氧損耗潛勢)和低GWP(全球增溫潛勢)的技術。盡管作為不影響臭氧層的化合物的氫氟烴(HFC)被確定為令人感興趣的候選物，但是它們展現出相對高的GWP值。仍然需要尋找展現出低GWP值的化合物。氫氟烯烴(HFO)被確定為具有非常低的ODP和GWP值的可能的替代物。

開發了HFO化合物特別是丙烯的HFO化合物的若干種制造方法。化合物244bb(2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷)被特別地期望作為用于制造1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)的中間體。

WO2007/079431描述了采用液相氟化或氣相氟化從1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)合成244bb。液體氟化被公開具有87-90%的產率；但是，僅考慮塔頂流出氣體，且未對保持在反應器中的液相進行分析。

US2009/0182179、US2009/0240090、US2009/0312585和US2010/0036179公開了從1233xf開始制造244bb。在所有這些參考文獻中，SbCl₅用作催化劑。報道了高的選擇性，例如最高達90%。還公開了如在液相反應器中加入HCl或者使用混合催化劑SbCl3/SbCl5的實施方案。

WO2009/137658說明了使用1233xf作為原料在液相氟化中制造244bb。表明向244bb的產率為87-89%。

在所述反應中，選擇性是關鍵因素。實際上，如果與高選擇性聯合，則低轉化率是可接受的，因為將未反應的進料再循環比對在工業過程中未發現用途的副產物和反應產物尤其是氯化產物進行處理更容易。

因此，仍然需要以高選擇性制造化合物244bb的方法。

發明內容

本發明提供在催化劑的存在下將產物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO1233xf)在液相中催化氟化成產物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。

實施方案如下：

-離子液體通過至少一種基于鋁、鈦、鈮、鉭、錫、銻、鎳、鋅或鐵的鹵化或鹵氧化的路易斯酸與通式Y+A-的鹽的反應獲得，其中A-表示鹵根陰離子或六氟銻酸根陰離子且Y+表示季銨陽離子、季鏻陽離子或三元锍(叔锍)陽離子，優選地，所述催化劑為氟化的絡合催化劑emim⁺Sb₂F₁₁^-。

-所述方法在富集催化劑的相中進行，優選地具有高于50摩爾%的催化劑/有機物摩爾比。

-在所述反應期間加入氯氣，優選地以0.05-20摩爾%、優選1-17摩爾%的氯氣/摩爾起始化合物的摩爾比。

-注入氣體，優選惰性氣體，更優選氮氣或氦氣。所述氣體流與起始產物流相比為0.5:1-5:1、有利地1:1-3:1。

-以氣態取出反應產物。

-反應溫度范圍為30°C-200°C、優選40°C-170°C、有利地50°C-150°C。

-反應壓力高于2巴、優選4-50巴、特別是5-15巴。

-HF:起始化合物的摩爾比為0.5:1-50:1、優選3:1-20:1、有利地5:1-15:1。

本發明的方法典型地包括以下步驟：

(i)在離子液體的存在下，在足以形成包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的反應混合物的條件下，使2-氯-3,3,3-三氟丙烯與氟化氫在液相中接觸；

(ii)通過分離過程，從反應混合物中分離HCl和HF以形成有機混合物；

(iii)將所述有機混合物分離成包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第一物流以及包含未反應的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二物流；

(iv)將未反應的2-氯-3,3,3-三氟丙烯再循環回步驟(i)。

實施方案如下：

步驟(ii)：通過蒸餾分離HCl。可通過傾析或洗滌過程分離HF。