[發明專利]一種合成氟蟲腈的工藝

有效

• 申請號: 201080065134.1
• 申請日: 2010-07-28
• 公開（公告）號: CN102781920A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: K·H·伽達
• 申請（專利權）人: K·H·伽達
• 主分類號: C07D231/44
• 分類號: C07D231/44;C07D231/00;A01P13/00;C07C211/52;C07C211/00;C07C209/10;C07C209/00
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 張海文

技術領域

本發明涉及一種制備三氟甲基亞磺酰基吡唑衍生物的工藝。

具體而言，本發明構思了一種制備5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑（也稱為氟蟲腈）的工藝。

背景技術

已知的5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑或5-氨基-[2,6-二氯-4-（三氟甲基）苯基]-4-[-（1（R,S）-三氟甲基）苯基]-1H-吡唑-3-腈（也稱為氟蟲腈）是一種新型農藥，其特點是效率高、毒性低、尤其是殘渣少。

合成氟蟲腈的工藝很多，都是在適當的溶劑中，用各種不同的氧化劑來氧化硫代吡唑。硫化物氧化法不失為一種非常有用的制備亞砜的工藝。關于將硫化物轉化為亞砜及/或砜，許多文獻都有介紹。然而，大多數現有方法使用昂貴、有毒或稀有的氧化試劑，制備困難，代價非常高，無法投入商業規模的應用。許多這類工藝的選擇率都不好。

專利WO01/30760描述了5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑的氧化法，用三氟乙酸與過氧化氫加硼酸進行氧化。三氟乙酸的用量等于14.5摩爾當量。該專利還公開了用5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-基二硫化物制備5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑的方法。

編號為295117的歐洲專利公告描述了5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑的制備方法，先用2,6-二氯-4-甲基苯胺得到中間體5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑，然后用間氯過苯甲酸在氯仿中氧化得到所需產品。

過苯甲酸等氧化劑對缺電子硫化物不提供有效的選擇性氧化，如三氟甲基硫化物等較其他硫化物不易被氧化。已發現三氟乙酸和三氯乙酸加過氧化氫可成為非常有效的選擇性氧化介質，用于氧化5-氨基-1-（2,6-二氯-4-三氟甲苯基）-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑。三氯乙酸因其熔點較高而不得單獨使用。另一方面，三氟乙酸的轉化選擇性極強，產生的副產品少。但是，三氟乙酸的成本高、溶于水、對金屬和玻璃均有腐蝕性、沸點相當低及其回收（無水形式）性質復雜。

專利WO00/35851/2000描述了2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成法，先在氟化鋰等堿性氟化物中添加3,4,5-三氯-三氟甲苯，然后在250℃下添加氨和N-甲基吡咯烷酮得到97％的轉化率和87％的選擇率。上述工藝的主要缺點是，需要合成高產率和高純度的3,4,5-三氯三氟甲苯。將p-氯三氟甲苯氯化得到的混合物中包含72％GLC轉化率的3,4,5-三氯三氟甲苯、3,4-二氯和四氯三氟甲苯。從該混合物中分餾結晶獲得純3,4,5-異構體的工藝非常繁瑣。而且，盡管使用了高純度中間體，仍會產生大量不希望得到的異構體（3-氨基-4,5-二氯三氟甲苯）。

另一個產生高產率和高純度3,4,5-三氯三氟甲苯的方法是，在4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯中加催化劑進行去硝基氯化，如英國專利2154581A中所述。即便該工藝可以產生高產率和高純度的3,4,5-三氯三氟甲苯，但因反應條件太激烈而無法投入工業應用。

目前生產氟蟲腈的商業工藝使用三氟乙酸、過氧化氫和間氯過苯甲酸等有腐蝕性且昂貴的化學品，由于代價高，一般不會大量使用，而且由于間氯過苯甲酸的不穩定和易爆性，難以進行商業規模的操作。此外，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺等原材料不易獲得或制備。由此發現，上述已公開的制備氟蟲腈的整個工藝總有這樣或那樣的不盡人意。

因此，需要用易于獲得的原料，以工業級別的簡單經濟方法來制備高產率和高純度的氟蟲腈。

發明內容

發明目的

本發明的主要目的是，提供一種方便、經濟可行的工藝，用于制備三氟甲基亞磺酰基吡唑化合物。

本發明的另一個目的是，提供一種用方便、獲取經濟的原料來制備氟蟲腈的工藝。

本發明還有一個目的，就是提供一種制備高產率和高純度氟蟲腈的工藝。

發明概述

根據本發明，提供了一種制備三氟甲基亞磺酰基吡唑化合物的工藝，該化合物具有分子式I：

其中，R1和R2分別含有鹵族元素，R3為全鹵烷基；

所述工藝包括：

a）鹵化具有分子式II的芳香族化合物：

其中，R是鹵素，R3是全鹵烷基，

以得到多鹵代全鹵烷基苯化合物，該化合物具有分子式III：