[發(fā)明專利]鈦酸鋰、其制造方法、所述制造方法中所用的漿料、含有所述鈦酸鋰的電極活性材料和使用所述電極活性材料的鋰二次電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080064397.0
• 申請日: 2010-12-20
• 公開（公告）號: CN102770989A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 本間昌利
• 申請（專利權(quán)）人: 石原產(chǎn)業(yè)株式會社
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;C01G23/00;H01M4/36
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭飛;林柏楠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池性質(zhì)（特別是速率性質(zhì)）優(yōu)異的鈦酸鋰、制造該鈦酸鋰的方法、該制造方法中所用的漿料、含有該鈦酸鋰的電極活性材料和使用該電極活性材料的鋰二次電池。

背景技術(shù)

鋰二次電池由于具有高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性質(zhì)，最近已作為用于便攜裝置電源等的小型電池迅速推廣，同時也希望將它們發(fā)展至用于電力工業(yè)、汽車等的大型電池。要求這些大型鋰二次電池的電極活性材料具有長期可靠性和高的輸入/輸出性質(zhì)，特別是對負極活性材料而言，安全性和壽命優(yōu)異且速率性質(zhì)也優(yōu)異的鈦酸鋰是有前途的。

作為鈦酸鋰，例如，被造粒成球形次級粒子以改進填充性質(zhì)和電池性質(zhì)的鈦酸鋰是已知的（專利文獻1和2）。為了改進鈦酸鋰次級粒子的放電容量，已知下述方法：通過將包含分散在其中的鋰化合物的溶液預熱至50℃或更高、并加入結(jié)晶氧化鈦和鈦化合物、以由此制備漿料來制造鈦酸鋰的方法，和通過混合鈦酸鋰、粘合劑和導電材料來制造電極的方法（專利文獻3）；和通過CVD法對鈦酸鋰次級粒子的表面、或其內(nèi)部含有導電材料的鈦酸鋰次級粒子的表面施以碳氣相沉積以改進循環(huán)性質(zhì)的方法（專利文獻4）。

引文列表

專利文獻

專利文獻1：JP-2001-192208A

專利文獻2：JP-2002-211925A

專利文獻3：JP-2005-239460A

專利文獻4：JP-2005-158721A

發(fā)明概述

技術(shù)問題

考慮到用于HEV汽車和儲能的鋰二次電池，需要在短時間內(nèi)輸出大電流，因此，在大電流放電時的放電容量是一個問題。為此，要求專利文獻1至4的技術(shù)在速率性質(zhì)方面進一步改進。例如，在專利文獻4的技術(shù)中，沉積的大部分碳蒸氣存在于表面上和次級粒子表面附近的鈦酸鋰次級粒子內(nèi)部，并且不存在于次級粒子的核心部分中，即使在次級粒子內(nèi)含有導電材料，該導電材料也沒有均勻分散，因此不能獲得所需的速率性質(zhì)。

問題解決方案

由于對通過改進活性材料本身來改進速率性質(zhì)的方法的深入研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含碳的鈦酸鋰，其中在使用該鈦酸鋰作為使用金屬鋰作為負極的鋰二次電池的正極活性材料的情況下，相對于0.25C放電速率下的放電容量，該鈦酸鋰表現(xiàn)出75％或更高的在30C放電速率下的放電容量。

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過干燥至少包含鋰化合物、鈦化合物、表面活性劑和碳材料的漿料和然后在惰性氣氛中燒制，可以獲得速率性質(zhì)優(yōu)異的鈦酸鋰。

本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，使用分光比色計在SCE（排除鏡面反射光）條件下測量，含有鋰化合物、鈦化合物、表面活性劑和碳材料的漿料的L值為80或更低，該漿料具有良好的分散狀態(tài)并適用于制造鈦酸鋰。

本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，包含鈦酸鋰的電極活性材料是優(yōu)異的電池材料。

本發(fā)明人再進一步發(fā)現(xiàn)，在正極或負極中使用該電極活性材料的鋰二次電池具有優(yōu)異的速率性質(zhì)。

發(fā)明的有利效果

使用本發(fā)明的鈦酸鋰作為電極活性材料提供了具有優(yōu)異速率性質(zhì)的鋰二次電池。

附圖簡述

[圖1]圖1是顯示在各放電速率下的容量保持率的圖。

實施方案描述

本發(fā)明的鈦酸鋰包含碳，并可用于鋰二次電池的電極材料。具體而言，在本發(fā)明的含碳的鈦酸鋰用作使用金屬鋰作為負極的鋰二次電池中的正極活性材料的情況下，該鈦酸鋰在30C放電速率下的放電容量為在0.25C放電速率下放電容量的75％或更高。如下述實施例3和4中那樣，在30C下的放電容量優(yōu)選為在0.25C下的放電容量的80％或更高。各放電容量可以通過使用由與下述實施例4至6中相同的程序制成的用于評測的紐扣電池、并使測量環(huán)境的溫度保持在25℃和將電壓設(shè)置在1至3V的范圍內(nèi)來測量。

該鈦酸鋰優(yōu)選由通過初級粒子聚集而成的次級粒子構(gòu)成，且90％或更多的粒子優(yōu)選是次級粒子。這種鈦酸鋰的實例包括其中大部分、優(yōu)選90％或更多的初級粒子如組成式Li_xTi_yO₄所示的鈦酸鋰。該通式中x和y的值就x/y而言優(yōu)選為0.5至2，且該鈦酸鋰尤其優(yōu)選為組成式Li_4/3Ti_5/3O₄(Li₄Ti₅O₁₂)所示的尖晶石類型。