[發明專利]用于通過連續注入液體有機過氧化物制備可膨脹的聚苯乙烯的方法

無效

• 申請號: 201080042975.0
• 申請日: 2010-07-22
• 公開（公告）號: CN102575048A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: P.尼科爾;J.科歇
• 申請（專利權）人: 阿肯馬法國公司
• 主分類號: C08J9/20
• 分類號: C08J9/20;C08F2/18;C08F4/38;C08J9/14
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;林森

本發明涉及用于制備可膨脹的聚苯乙烯的方法和通過這種方法可獲得的可膨脹的聚苯乙烯。

用于制備可膨脹的聚苯乙烯聚合物(以下簡稱PSE)的已知方法之一是含水懸浮聚合反應。它通常是間歇類型方法，其中使用兩種或多種可溶解在單體中的聚合引發劑，使用逐步上升的、連續上升的或這兩種組合地溫度曲線。該方法的引發劑根據它們的半衰期溫度(temperature?de?demi-vie)進行選擇以在溫度曲線的所選擇點以受控方式供應給自由基聚合反應，使得在可接受的時間段內獲得有效轉化。在苯乙烯聚合反應中，更通常地在一小時半衰期溫度方面描述引發劑的分解性能，該半衰期溫度被定義為足以引起起始濃度一半的引發劑在一小時期間分解的溫度。

傳統上，用于制備PSE的懸浮聚合用在使用兩個不同溫度階段和兩種引發劑(第一階段的引發劑和第二階段或精制的引發劑)的方法中；這兩種引發劑具有不同半衰期溫度，每種引發劑適合于相應的溫度階段。在這種方法中，過氧化二苯酰(BPO)通常在約82℃-95℃的反應溫度下用作為第一階段的引發劑。其它可用于該溫度范圍中的第一階段的引發劑可以包括過氧-2-乙基己酸叔丁基酯，過氧-2-乙基己酸叔戊基酯和2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基過氧)己烷。引發劑，如過氧苯甲酸叔丁基酯(TBP)或過氧化二枯基(DCP)廣泛地用于在115℃至135℃的更高溫度階段，或第二階段。第二階段通常是用于使在PSE中的剩余單體量減到最少的精制步驟。在商業目的方法中，該階段通常在延長時間段中使用高于125℃的溫度以使單體量降低至可接受含量。

該傳統方法的特有缺點是在第一階段中必需長的反應時間以獲得足夠的轉化和在第二階段中要求的相對高的精制溫度。

為了解決這種問題，文獻US6608150提出改善的用于制備可膨脹的聚苯乙烯的方法，其使用“中間”溫度的過氧化物，即具有101℃-111℃的一小時半衰期溫度的過氧化物類型引發劑。根據這種文獻，這種“中間”過氧化物在制備可膨脹的聚苯乙烯中的使用可以將轉化時間降低至若干小時。

可膨脹的聚苯乙烯通過懸浮方法以基本上球狀珠的形式獲得。US6608150提出在該方法中可以使用發泡劑(如戊烷)以使聚苯乙烯珠可膨脹。

然而，眾所周知，在制備可膨脹的聚苯乙烯的方法中使用戊烷由于對烷烴試劑的轉化機理(mécanisme?de?transfert)結果而引起分子量的降低(參看Principles?of?Polymerization-George?Odian?p?203-217，McGraw-Hill?Book?Company?1970)。

另外，在工業中越來越要求該聚苯乙烯樹脂包含阻燃添加劑(出于安全原因)。例如，阻燃樹脂廣泛用于絕緣類型應用中。加入這種添加劑還可以引起產生的聚苯乙烯的分子量的降低。

因此看起來幾個可膨脹的聚苯乙烯的制備方法的因素可以引起這種聚苯乙烯的分子量的明顯降低。

“分子量”根據本發明表示重均分子量(Mw)。根據本發明，該分子量根據尺寸排阻色譜法(SEC)使用聚苯乙烯標樣進行測量。

重要的是，該可膨脹的聚苯乙烯具有高分子量以保證最終材料的機械性質。

本申請人已經發現通過使用特定的過氧化物類型引發劑可以加速制備可膨脹的聚苯乙烯，同時允許使用發泡劑，并且仍然獲得具有特別高分子量的聚苯乙烯。

本申請人還已經發現，在該聚合反應期間連續加入所述特定過氧化物類型引發劑還可以加速制備可膨脹的聚苯乙烯。

在第一方面，本發明涉及用于制備可膨脹的聚苯乙烯的方法，其包括下列步驟：

-I°)?a)制備包含苯乙烯單體的含水懸浮液

-I°)?b)將該懸浮液加熱至100℃至120℃的聚合溫度，

-I°)?c)在步驟I°)b)之前、期間和/或之后，連續地加入至少一種式(I)有機過氧化物類型引發劑1-烷氧基-1-叔-烷基過氧環己烷，其中該烷氧基包含1至4個碳原子，該叔烷基包含4至12個碳原子，該環己烷環可以任選地用1至3個每個獨立地具有1至3個碳原子的烷基取代，

-ii°)?加入選自具有4至6個碳原子的烷烴和其混合物的發泡劑。

根據本發明的方法可以獲得具有高分子量的可膨脹的聚苯乙烯。優選地，根據本發明方法可獲得的可膨脹的聚苯乙烯具有至少170000g/mol，優選地至少175000g/mol，更優選地至少190000g/mol的分子量(Mw)。

由于它的高分子量，根據本發明的可膨脹的聚苯乙烯可以有效地用在絕緣或包裝類型應用中。