[發(fā)明專利]環(huán)狀亞烷基磷鹵化物及環(huán)狀磷酸酯的制造方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080042331.1
• 申請日: 2010-09-21
• 公開（公告）號: CN102549004A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設計）人: 浜田利也;浜田左希子
• 申請（專利權）人: 大八化學工業(yè)株式會社
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;周建秋

技術領域

本發(fā)明涉及具有直接連結于碳原子的鹵素的化合物含量非常少的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物(狀ァルキレンホスホロハリダィト)的制造方法，以及將由此得到的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物作為原料使用的、鹵素含量非常少的環(huán)狀磷酸酯的制造方法。

背景技術

已知鹵素通常作為環(huán)境有害物質，工業(yè)材料的無鹵素化正在發(fā)展。特別是在OA儀器的材料領域中無鹵素化的要求高，個人電腦、打印機等的外殼大都在發(fā)展無鹵素化。

另外，也有將無鹵素的基準獨自進行標準化的材料領域，例如，社團法人日本電子電路工業(yè)會，將印刷基板的無鹵素規(guī)定為“溴900ppm以下，氯900ppm以下，溴與氯合計1500ppm以下”(JPCA-ES01-2003)。

另一方面，發(fā)泡聚氨酯泡沫，與其他的樹脂材料相比阻燃化難，到目前為止作為阻燃劑一直在使用效果更高的鹵素系化合物或含鹵素磷酸酯化合物等。但是，近來由于向無鹵素化的轉變而有主動地向無鹵素系阻燃劑轉移的傾向。

作為無鹵素系阻燃劑，要求添加的樹脂材料中的鹵素含量與上述印刷基板的無鹵素定義同等或比其更少。

然而，已知磷酸酯作為阻燃劑或增塑劑等的樹脂用添加劑、藥品等的原料或中間體，在化學工業(yè)的廣泛領域中作為有用的化學物質。

特別是具有環(huán)狀亞烷基骨架的磷酸酯，已知由于其特征的結構作為阻燃劑發(fā)揮優(yōu)異的性能。例如，特開平11-181428號公報(專利文獻1)中記載了：具有磷雜環(huán)己烷(ホスホリナン)骨架的磷酸酯作為聚氨酯樹脂用阻燃劑是有用的。

另外，具有環(huán)狀亞烷基骨架的亞磷酸酯類，不僅作為上述的磷酸酯的中間體，還廣泛用作樹脂或各種化合物的穩(wěn)定劑，通常在化學工業(yè)的廣泛領域中是有用的化學物質。

例如，在特開平5-239264號公報(專利文獻2)中記載了：5，5-二甲基-2-壬基苯氧基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷可用作纖維素酯樹脂的穩(wěn)定劑，并可有效地防止由于酯樹脂的聚合物的變色或聚合度的降低引起的物理性質的劣化。

環(huán)狀亞烷基磷鹵化物，作為在制造如上述那樣具有環(huán)狀亞烷基骨架的磷酸酯或亞磷酸酯類時的中間體使用，通常可通過三鹵化磷與亞烷基二醇化合物的反應來得到。

例如，在特開平2-273688號公報(專利文獻3)中記載了：在冰冷下向新戊二醇中添加三氯化磷并進行反應，得到5，5-二甲基-2-氯-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷。

在國際公開WO2006/049010號小冊子(專利文獻4)中記載了：將具有2個取代基的亞磷酸酯和羰基化合物，在含氮堿性化合物和金屬鹵化物的共存下進行加成反應，由此制造具有醇性羥基的膦酸酯的方法，在國際公開WO2006/049011號小冊子(專利文獻5)中記載了：將具有醇性羥基的膦酸酯和二取代磷酸鹵化物，在含氮堿性化合物的存在下進行脫鹵化氫反應，將得到的反應產(chǎn)物，例如使用過氧化氫進行氧化，由此來制造具有磷酸酯-膦酸酯鍵的磷化合物的方法。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開平11-181428號公報

專利文獻2：特開平5-239264號公報

專利文獻3：特開平2-273688號公報

專利文獻4：國際公開WO2006/049010號小冊子

專利文獻5：國際公開WO2006/049011號小冊子

發(fā)明內(nèi)容

使用專利文獻3中記載的通過新戊二醇與三氯化磷的反應得到的鹵化化合物來合成磷酸酯時，磷酸酯中的鹵素濃度變高，對于減少最終制品的鹵素量(無鹵素化)產(chǎn)生不利。

本發(fā)明的發(fā)明人，對于磷酸酯中的鹵素濃度變高的原因進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)在鹵化化合物的制造中副生成較多鹵代醇(具有直接連結于碳原子的鹵素的化合物)，以及使用鹵化化合物來制造磷酸酯時，發(fā)現(xiàn)鹵代醇變成在精制工序中難以除去的鹵化磷酸酯等的化合物。但是，精制鹵化化合物來除去鹵代醇，工序變得繁雜，并且可能導致收率的降低。

另外，與鹵代醇同時副生成亞磷酸酯，該亞磷酸酯通過空氣氧化等變成酸性磷酸酯，有可能導致制品品質的降低或收率的降低。

但是，在專利文獻3中，對于如上述的鹵代醇的副生成或磷酸酯中的鹵素濃度未被視為問題，也沒有其記載。

因此，本發(fā)明的課題在于，提供具有直接連結于碳原子的鹵素的化合物含量非常少的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物的制造方法，以及使用由此得到的環(huán)狀亞烷基磷鹵化物作為原料的、鹵素含量非常少的環(huán)狀磷酸酯的制造方法。