[發明專利]具有受控晶態結構的電解工藝電極

有效

• 申請號: 201080042171.0
• 申請日: 2010-09-23
• 公開（公告）號: CN102575363A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: C·厄戈赫;S·莫拉;A·L·安托齊
• 申請（專利權）人: 德諾拉工業有限公司
• 主分類號: C25B11/04
• 分類號: C25B11/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 李躍龍

技術領域

本發明涉及電解工藝電極及其制造方法。

背景技術

具有催化涂層的金屬電極在電解應用中的用途是現有技術中已知的：配有基于貴金屬或其合金的涂層的由金屬基底(例如用鈦、鋯或其他閥金屬、鎳、不銹鋼、銅或其合金制成的)構成的電極，用作例如在水或氯堿電解工藝中的析氫陰極。在電解析氫陰極的情況下，特別相關的是含有釕(以金屬或更常見以氧化釕的形式)，任選地在與閥金屬氧化物混合物中。這種類型的電極可能通過要由適合的熱處理所沉積的金屬前體溶液的分解通過例如熱工藝生產，或不常見的通過從適合的電解浴中電沉積。

這些制備方法能夠生產特征在于晶格參數可變性非常大的釕催化劑，呈現對析氫反應正常的催化活性，非完全地與微晶平均尺寸相關。通過熱分解鹽前體溶液生產的最好的催化劑能例如呈現約10-40nm晶體平均尺寸(標準差為2-3nm)，對于在該范圍較低端的樣品，相關的催化活性得到適中提高。

在工業電解工藝中，電極的催化活性直接反應在電解槽的操作電壓上，因而反應在能耗上。因此，對析氣反應，例如對陰極析氫反應，得到具有提高的活性的催化劑是期望的。

發明內容

發明人令人驚訝地觀察到，如果在提供有表層催化涂層的金屬基材上進行，析氫反應會以明顯改善的動力學進行，該表層催化涂層含有金屬或氧化物形式的釕微晶，具有非常降低和非常窄的晶格參數，例如1-10nm，更優選1-5nm的尺寸，而標準差不高于0.5nm。具有這些特征并具有通常的貴金屬負載(例如5-12g/m²的釕，以金屬表示)的催化劑，相對于現有技術中最好的催化劑，可以降低20-30mV的氫還原電位。在一個實施方案中，具有催化涂層(其具有1-10nm，任選地1-5nm的微晶尺寸，而標準差不高于0.5nm)的電極可以通過使金屬基材例如鎳基材經受釕的化學或物理氣相沉積處理而獲得，其中適當地控制這樣的沉積以產生所需的晶格參數?？梢岳缤ㄟ^作用于金屬基材的溫度、沉積工藝的真空度、在沉積階段中轟擊基材的離子等離子體的能量級、或各種可應用技術所特有的幾個其它參數來調整微晶尺寸。在一個實施方案中，通過IBAD技術獲得釕的物理氣相沉積，在10^-6-10^-3Pa壓力下提供等離子體的產生，在離子束輔助的等離子體作用下，從設置在沉積室中的釕金屬靶材上提取釕離子，隨后使用含有能量為1000-2000eV的釕離子的束對要處理的基材轟擊。在一個實施方案中，IBAD沉積室是雙型的(dual?type)，在此之前是以較低能量水平(200-500eV)原位產生的氬離子轟擊進行的基材清潔步驟。

在一個實施方案中，通過磁場和射頻電場的結合使用，或通過DC等離子體濺射技術提供高密度等離子體的產生，通過磁場和調制的直流電的結合使用提供高密度等離子體的產生，借助于MPS(磁控等離子體濺射)技術獲得釕的物理氣相沉積。

在一個實施方案中，在反應氣體例如氧(從而產生所沉積釕的同時氧化)存在下借助于根據上述方法之一的物理氣相沉積獲得釕的物理氣相沉積，該釕為氧化物例如非化學計量比的二氧化物的形式，其特征在于在常規工業電解條件下特別高的催化活性和穩定性。作為替代，可直接從氧化釕靶材沉積釕。

發明人觀察到，微晶尺寸和規則性對反應動力學的影響是顯著的，特別是對于直接與工藝電解質接觸的催化劑最外部分。因此，在一個實施方案中，析氫電極包含涂覆有二氧化釕中間催化涂層的基材，該二氧化釕能夠電鍍(galvanically)制備或通過前體鹽的熱分解制備，在其上施加由釕微晶構成的表層催化涂層，該釕為金屬或氧化物形式，具有1-10nm，更優選1-5nm的尺寸，而標準差不高于0.5nm，其中這樣的涂層能夠通過化學或物理氣相沉積制備。在一個實施方案中，中間催化涂層具有釕的5-12g/m²的比負載(以金屬表示)，表層催化涂層具有釕的1-5g/m²的比負載(以金屬表示)。這能夠具有允許通過更快和更便宜的方法，使用PVD或CVD技術僅沉積最外層來施加主要量的催化劑的優勢，該最外層更會受到微晶的可控尺寸分布的益處的影響。

在以下實施例中給出了發明人獲得的一些最重要的結果，但其不意欲作為本發明范圍的限制。

實施例1

用金剛砂對1000mm×500mm×0.89mm尺寸的平坦化的鎳200網狀物進行噴砂處理，直到獲得具有70μm?R_z值的受控粗糙度。然后，將噴砂的網狀物放在20％沸騰HCl中蝕刻以消除可能的金剛砂殘留。