[發明專利]碳納米管聚集體

有效

• 申請號: 201080037102.0
• 申請日: 2010-08-07
• 公開（公告）號: CN102471067A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發明（設計）人: H.霍克;R.韋伯;E.布拉默-維格
• 申請（專利權）人: 拜爾材料科學股份公司
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明涉及一種生產聚集形式的碳納米管的方法和由其所獲得的新的碳納米管聚集體。

根據現有技術，碳納米管被理解為主要是圓柱形碳管，直徑為3-100nm，長度是直徑多倍。這些管由一個或多個有序的碳原子層構成，并且具有形態不同的核。這些碳納米管也被稱作例如“碳纖絲”或者“中空碳纖絲”。

碳納米管很久以來就從技術文獻中已知。雖然通常認為是Iijima(公開文獻：S.?Iijima，Nature?354，56-58，1991)發現了納米管，但是從二十世紀七十年代或者八十年代早期以來，這些材料，特別是具有多個石墨層的纖維狀石墨材料就是已知的。Tates和Baker(GB1469930A1，1977和EP56004A2)第一次描述了由烴的催化分解而制得的非常細的纖維狀碳的沉積。但是，沒有更詳細的表征基于短鏈烴所產生的碳長絲的直徑。

這些碳納米管的常規結構是圓柱類型的這些。在圓柱形結構的情況中，分為單壁單碳納米管(單壁碳納米管)和多壁圓柱形碳納米管(多壁碳納米管)。生產它們的常規方法是例如電弧法(電弧放電(arc?discharge))，激光燒蝕(laser?ablation)，化學氣相沉積(CVD方法)和催化化學氣相沉積(CCVD方法)。

Iijima，Nature?354，1991，56-8公開了在電弧放電方法中形成碳管，其由兩個或者更多個石墨烯層構成，并且卷起來形成無縫密封圓柱體，并且彼此嵌套。取決于該卷起矢量，碳原子相對于碳纖維縱軸的手性和非手性排列是可能的。

此外描述了具有所謂的魚骨形態的碳納米管(J.?W.?Geus，EP申請198558)以及具有竹子狀結構的其他碳納米管(Z.?Ren，US6911260B2)。

Bacon等人，J.?Appl.?Phys.?34，1960，283-90第一次描述了這樣的碳管結構，在其中各個連續的石墨烯層(所謂的卷軸類型)或者斷開的石墨烯層(所謂的洋蔥類型)是該納米管結構的基礎。該結構稱作卷軸類型。相應的結構也隨后由Zhou等人，Science，263，1994，1744-47和由Lavin等人，Carbon?40，2002，1123-30中發現。

另外類型的卷軸結構最近描述在專利申請WO2009036877A2中。這些CNT結構由多個石墨烯層構成，其結合成堆疊和以卷起形式存在(多卷軸類型)。這些碳納米管中的單個石墨烯層或者石墨層，從橫截面上觀察，連續地從CNT中心無間斷地延續到外邊緣。

在本發明上下文中，所有上述的碳納米管結構在下面統一簡稱為碳納米管，纖絲或者CNT或者MWCNT。

目前已知的生產碳納米管的方法包括電弧放電，激光燒蝕和催化方法。在許多的這些方法中，作為副產物形成大直徑的炭黑、無定形碳和纖維。在催化方法中，能夠劃分為在例如帶有載體的催化劑顆粒上的沉積和在原位形成的金屬中心上的沉積，所述金屬中心具有納米范圍的直徑(所謂的流動法(Flow-Verfahren))。在通過由來自烴(該烴在反應條件下為氣態)的碳的催化沉積進行生產的情況中(下文稱作CCVD；催化碳氣相沉積)，作為可能的碳給體被提及的是乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯和另外的含碳原料。因此優選使用可以由催化方法獲得的CNT。

催化劑通常包括金屬，金屬氧化物或者可分解的或者可還原的金屬成分。現有技術中提及的作為催化劑所用的金屬的是例如Fe，Mo，Ni，V，Mn，Sn，Co，Cu及其他副族元素。雖然單一金屬確實通常具有幫助形成納米管的傾向，但是根據現有技術有利地使用基于上述金屬組合的這些金屬催化劑能夠有利的實現高的產率和低的無定形碳含量。因此優選使用可以由混合催化劑獲得的CNT。

用于生產CNT的特別有利的催化劑體系基于金屬或者金屬化合物的組合，其包含選自Fe，Co，Mn，Mo和Ni的兩種或者更多種元素。

根據經驗，碳納米管的形成和所形成的管的性能以復雜的方式取決于用作催化劑的金屬成分或者多個金屬成分的組合、任選使用的催化劑載體材料以及催化劑與該載體之間的相互作用、原料氣體和它的分壓、氫氣或另外的氣體的混入、反應溫度和停留時間或者所用的反應器。

WO2006/050903A2公開了一種特別優選用于生產碳納米管的方法。

在至此提到的使用不同催化劑體系的不同方法中，生產了不同結構的碳納米管，其可以主要作為碳納米管粉從該方法除去。

進一步優選適于本發明的碳納米管是通過原理上在下面的參考文獻中所述的方法來獲得的：