[發明專利]包含碳二亞胺基團和/或脲酮亞胺基團的催化劑含量低的異氰酸酯混合物

無效

• 申請號: 201080028271.8
• 申請日: 2010-04-21
• 公開（公告）號: CN102803326A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: E.斯皮勞;E.阿爾布雷希特;A.利利恩塔爾;I.布呂克納;A.弗克
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C08G18/02
• 分類號: C08G18/02;C08G18/75;C07C267/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明涉及包含碳二亞胺基團和/或脲酮亞胺基團的低催化劑含量異氰酸酯混合物，制備方法和它們的應用。

異氰酸酯的碳二亞胺化是已知的方法并且描述于許多專利申請中。例如，用非常有效用于該反應的磷雜環戊烯氧化物系列(Phospholenoxidreihe)催化劑制備包含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的異氰酸酯混合物的方法例如從US?2,853,473和EP?515?933獲知。

使用磷雜環戊烯氧化物(Phospholenoxid)作為用于碳二亞胺化反應的催化劑使得：如果要制備包含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團并且具有規定的NCO含量的儲存穩定的低顏色異氰酸酯混合物，則留在產品中的催化劑必須有效地終止(失活)。否則，碳二亞胺化的異氰酸酯混合物將趨于后續反應并且繼續放出CO₂。當儲存時產品變化并且密閉容器中的壓力積聚。

許多文獻提出用于終止碳二亞胺化反應的可能性：

用于磷雜環戊烯碳二亞胺催化劑的合適失活劑例如提及在專利文獻EP?515?933、EP?609?698和US?6,120,699中，并且包含例如酸、酰基氯、氯甲酸鹽和甲硅烷基化酸。

EP?1?616?858也公開了一種通過借助磷雜環戊烯類催化劑使異氰酸酯基團部分碳二亞胺化，制備包含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的有機異氰酸酯的方法。在該情形中，通過加入甲硅烷基化酸并且通過進一步加入非甲硅烷基化酸和/或酰基氯和/或磺酸酯，終止碳二亞胺化反應。EP?1?616?858因此描述了通過磷雜環戊烯催化劑失活制備具有低色值的儲存穩定的液體異氰酸酯混合物。

US?4,068,055和US?4,068,065描述了聚合物結合的磷雜環戊烯催化劑，其可以在碳二亞胺反應后通過過濾再次除去。一方面，這類聚合物催化劑難以制備并且具有較低的活性，并且另一方面只有在高的技術投入下才能或者甚至完全不可能從高粘度或固體的碳二亞胺混合物中除去催化劑。

DE–OS-102?06?112描述了由聚碳二亞胺組成的含水分散體。這里，在制備后通過從四亞甲基亞二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)/聚碳二亞胺混合物蒸餾除去未反應的TMXDI的殘余物；因此，基本沒有單體二異氰酸酯留在最終產物中，并且然后與醇反應形成包含碳二亞胺基團的聚碳二亞胺氨基甲酸酯。沒有提及催化劑的除去，并且從3頁，68行明顯看出，當使用磷雜環戊烯氧化物作為催化劑用于制備碳二亞胺時，通常通過用?；确忾]使催化劑失活。也沒有測量殘余物或餾出物中的催化劑含量。

迄今沒有描述其它單體二異氰酸酯從聚碳二亞胺混合物中完全除去，因為這由于過高的沸點而是困難的(例如二環己基亞甲基二異氰酸酯(H₁₂MDI))，和/或由于脂族異氰酸酯與碳二亞胺反應(脲酮亞胺形成)因此在技術上不能實施(例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI))。脲酮亞胺形成是指顯著份額(通常1-15重量%)的單體二異氰酸酯留在殘余物中。

實踐表明由于留在產物中的含磷催化劑，因此包含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的異氰酸酯混合物一方面不能穩定儲存并且另一方面將趨于不合意的變色。因此，現有技術狀況是廣泛種類的昂貴并且不便利地嘗試使催化劑失活。然而，加入到包含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的異氰酸酯混合物中的用于失活的物質在一些情形中是對健康有害并且昂貴的次要組分，并且因此是不合意的。含磷催化劑也有害于健康并且甚至非常昂貴。

因此，本發明的目的是提供一種制備包含碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團的儲存穩定異氰酸酯混合物的方法，所述方法不具有上述缺陷并且得到具有低色值的儲存穩定的含碳二亞胺的產物。

令人驚奇地發現，通過同時地蒸餾除去一部分單體二異氰酸酯和催化劑，可以制備包含碳二亞胺基團和/或脲酮亞胺基團的低催化劑含量異氰酸酯混合物。盡管在該情形中單體二異氰酸酯的量沒有降低至通常的程度(<0.5重量%)，但催化劑的份額仍然降低至原始濃度的最多0－20%。

本發明提供一種通過以下方式制備的包含碳二亞胺基團和/或脲酮亞胺基團的低催化劑含量異氰酸酯混合物：

I)

使A)至少一種二異氰酸酯在

存在B)用于碳二亞胺形成的含磷催化劑的條件下反應，其中所述反應不進行至二異氰酸酯完全轉化的程度并且1-80重量%的所用的二異氰酸酯留在反應混合物中；

II)

隨后同時地蒸餾除去一部分過量的單體二異氰酸酯A)和含磷催化劑B)；