[發明專利]用于制備支化單羧酸的縮水甘油酯的方法

有效

• 申請號: 201080025488.3
• 申請日: 2010-06-02
• 公開（公告）號: CN102803242A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: J·古曼;S·倫斯;R·范特桑德
• 申請（專利權）人: 邁圖專業化學股份有限公司
• 主分類號: C07D303/16
• 分類號: C07D303/16
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 柳冀

技術領域

本發明涉及一種在催化劑的存在下通過羧酸，特別是含有至少5個碳原子的仲或叔的支化的單羧酸(α-支化的或α，α-二烷基羧酸)與環氧烷基鹵化物，即具有直接與帶有鹵素原子的脂肪族碳原子相連的環氧乙烷基團的化合物反應，制備縮水甘油酯的方法。本發明更特別涉及一種制備含有5到20個碳原子且優選含有9到13個碳原子的α-支化的單羧酸的縮水甘油酯的方法。

背景技術

α-支化的單羧酸的縮水甘油酯用于制備環氧類、丙烯酸類聚酯和醇酸樹脂，其直接或通過中間體產物例如與(甲基)丙烯酸胺、多元醇和多元酸的加合物或者作為反應性稀釋劑用于熱固性丙烯酸類、環氧類聚酯和/或氨基甲酸酯油漆和涂料的制備。其中特別令人感興趣的是通過下式表示的脂肪族單羧酸的縮水甘油酯：

其中R¹、R²和R³各自表示含有1-20個碳原子的直鏈或支化結構的相同或不同的烷基基團，且R⁴到R⁸各自表示氫或含有1-3個碳原子的烴基基團。更優選的產物是其中R¹到R³為含有總數為3-18個碳原子的烷基基團且其中R⁴到R⁸各自為氫原子，例如新癸酸(R¹+R²+R³＝C8)與表氯醇的反應產物。

通過單-或多元羧酸與環氧烷基鹵化物的反應，例如表氯醇制備環氧酯或者也稱為縮水甘油酯是公知的。這種方法還可以在單一的步驟中與酸的堿金屬鹽一起進行，正如US?3178454中公開的。但是應當認識到的是，轉化為縮水甘油酯的許多酸是成皂酸，其具有復雜的制備步驟。這種復雜性是因為在水演變期間的起泡現象。此外，還存在著與結塊和攪拌復雜性相關的問題，這是因為皂類凝膠的高粘度。本發明并未涉及使用酸的金屬鹽的方法。

環氧酯還可以通過羧酸與環氧烷基鹵化物的反應制備。這種反應包括環氧烷基鹵化物與酸性基團的偶合，由此形成鹵代醇酯中間體。在此之后是涉及關環反應(DHC)的第二步驟。典型的，這個反應之后是一種或多種后處理(ADHC)以除去任何殘留的鹵素官能團。

在US?3075999中，公開了用于制備脂肪酸的縮水甘油醚的方法。其包括在催化劑的存在下，在70到117℃(表氯醇的沸點)的溫度下使酸和過量的環氧烷基鹵化物(3到13個碳原子的未取代的1-鹵素-2，3-環氧鏈烷烴)接觸，期間向其中添加堿性化合物的水溶液。優選的催化劑為四甲基溴化銨且優選的環氧烷基鹵化物是表氯醇(ECH)。ECH和酸的當量比可以在15∶1到2∶1的范圍內。在典型的實驗中使用了以酸計算十倍過量的ECH。在回流的條件下加入了等摩爾量的氫氧化鉀并且在上層分離出過量的ECH和水。通過該方法制備的產物具有大約0.25當量/100g的環氧基團含量(EGC)。這對應于約87.5％(按照實際的EGC計算，除以理論的EGC倍數乘以100％)的純度。它們以97％的合理的高產率(按照mol產物除以mol酸乘以100％計算)制備。雖然過去了40多年，因為它的簡單性，該方法保持著非常大的吸引力。例如，水相可以容易的從上層分離出來且過量的ECH可以容易地再利用而不需要額外的蒸餾步驟等等。另一方面，EGC低并因此純度低。其還有可能通過提純產物而增加EGC，但是這會損害產率。

因此本發明的目的在于找到與US?3075999的方法類似的方法，但是產生具有顯著更高的EGC的支化單羧酸的縮水甘油酯，換句話說其具有至少93.5％的純度，優選為至少94％以及基于起始的脂肪酸至少95％的產率，優選為至少98％。

在CN?101245053中公開了一種用于制備新癸酸縮水甘油酯的方法。這種方法包括向加熱到90℃的ECH、氫氧化鈉和催化劑的混合物中滴加新癸酸(主要由2-乙基-2，5-二甲基己酸組成的混合物)。根據該參考文獻，據說其反應循環較短，反應產率高且產率為大約86％。但是，在研究了該案例之后，發明人發現這種制備方法并不比US’999參考文獻的舊方法更好。因此，雖然有所有的近期研究，還存在改進制備支化的單羧酸縮水甘油酯的方法的需要。