[發明專利]包含抑制劑的無空隙亞微米結構填充用金屬電鍍組合物

有效

• 申請號: 201080015501.7
• 申請日: 2010-03-25
• 公開（公告）號: CN102365396A
• 公開（公告）日: 2012-02-29
• 發明（設計）人: C·勒格爾-格普費特;R·B·雷特爾;C·埃姆內特;A·哈格;D·邁耶
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C25D3/38
• 分類號: C25D3/38;C23C18/31;C23C18/32;H01L21/288;H05K3/18;H05K3/24;C25D3/58;C25D7/12
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

通過銅電鍍填充小型結構(feature)如通孔和溝道是半導體制造方法的 必要部分。眾所周知的是在電鍍浴中存在作為添加劑的有機物質對在襯底 表面上獲得均一金屬沉積物以及避免銅線中的缺陷如空隙和接縫可能是重 要的。

一類添加劑為所謂的抑制試劑或抑制劑。抑制劑用于提供小型結構如 通孔或溝道的基本自底而上的填充。結構越小，用于避免空隙和接縫的添 加劑就越復雜。在文獻中，已描述了多種不同的抑制化合物。最常用的抑 制劑種類為聚醚化合物，如聚二醇類或聚氧化烯如氧化乙烯氧化丙烯共聚 物。

US?2005/0072683A1公開了抑制電沉積的高分子量表面活性劑，如烷基 聚氧乙烯胺，尤其是與另一聚乙二醇(PEG)抑制劑組合的乙二胺氧化乙烯 (EO)氧化丙烯(PO)嵌段共聚物。

WO?2004/016828A2公開了通過胺化合物如三乙醇胺、乙二胺或二亞乙 基三胺的聚烷氧基化而制備的被稱為抗霧劑的添加劑。其提及優選為烷氧 基化的三乙醇胺化合物并將其用于實施例中。

US?2006/0213780A1公開了具有至少70％?PO含量的EO/PO共聚物的 胺基共聚物。其提及所述共聚物具有嵌段、交替或無規結構。優選胺為乙 二胺。

US?6,444,110B2公開了一種電鍍溶液，所述溶液除許多種被稱為表面活 性劑的添加劑之外，還包含含氮添加劑如乙氧基化的胺、聚氧化烯胺、鏈 烷醇胺、酰胺如由BASF以商標提供的那些，所有這些均為乙 二胺的EO/PO嵌段共聚物。在其實施例中僅使用了聚二醇類抑制劑。

EP?440?027A2公開了作為抑制劑的聚氧烷基化的二胺添加劑。烷氧基 化的二胺被認為是最優選的添加劑。

US?4,347,108A公開了作為抑制劑的由BASF以商標提供 的那些，所有這些均為乙二胺的EO/PO嵌段共聚物。

WO?2006/053242A1公開了胺基聚氧化烯抑制劑。所述胺可為甲胺、乙 胺、丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、二氨基丙烷、二甘醇二胺或三甘醇二 胺。該共聚物可具有嵌段、交替或無規結構。其描述了優選為由BASF以 商標提供的化合物，所有這些均為乙二胺的EO/PO嵌段共聚 物且具有至多5500g/mol分子量。在其實施例中使用了EO與PO的嵌段共聚 物。

US?2005/0045485A1公開了胺基聚氧化烯共聚物，包括二胺、三胺。

US?2006/0213780A1公開了胺基共聚物，例如基于乙二胺或月桂胺的 EO、PO或BuO共聚物。

迄今為止，盡管有時恰巧被現有技術所提及，但胺基無規EO/PO共聚 物或其他聚氧化烯共聚物從未用于現有技術中。此外，盡管有時恰巧被現 有技術所提及，但具有至少3個氨官能團的胺基聚氧化烯聚合物也從未用于 現有技術中。此外，據信那些化合物在本申請的優先權日以前不能在市場 上商購獲得。

隨著結構如通孔或溝道的孔尺寸分別進一步降低至小于100納米或者 甚至小于50納米的尺寸，用銅填充互連結構變得尤其具有挑戰性，同時由 于銅電沉積之前的銅晶種沉積可能表現出非均一性和非保形性，因此進一 步降低了孔尺寸，尤其在孔頂部。尤其是具有懸于開孔或凸形孔頂部的晶 種的孔的填充具有挑戰性，且在結構的側壁和孔的開口處需要尤其有效地 抑制銅生長。

圖3a和3b顯示的是不同尺寸的種有晶種的襯底。晶種以位于深灰色結 構上的淡灰色層表示。圖3a所示的是種有晶種的襯底，其顯示了所述晶種 對待填充結構開孔的影響。由于存在晶種懸掛隨著結構尺寸進一步減小而 增多的問題(如圖3a所示)，因此如果抑制劑不能完全避免側壁銅生長(圖 2a-2c中的2″)，則在靠近開口處的溝道上半部分中會存在形成夾斷空隙的 嚴重風險。可以看出，在無晶種層的情況下，所述開口縮減至小于一半的 寬度，這分別導致約18納米至16納米的有效孔尺寸。種有晶種的結構為凸 形。圖3b所示的是具有比圖3a更寬孔的種有晶種的襯底。晶種沉積后，圖 3b中的溝道在開口處具有約40納米且在溝道半高處具有約50納米的寬度。 溝道側壁上的晶種在結構頂部和結構中部具有基本上相同的厚度。因此種 有晶種的結構基本上為圓柱狀。