[發(fā)明專利]生產(chǎn)1，6-己二醇和己內(nèi)酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080015293.0
• 申請(qǐng)日: 2010-03-31
• 公開（公告）號(hào): CN102388010A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: R·平科斯;D·布羅伊寧格爾;G-D·特貝恩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號(hào): C07C29/149
• 分類號(hào): C07C29/149;C07C29/80;C07C31/20;C07D315/00
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發(fā)明涉及一種由作為用氧氣或含氧氣體將環(huán)己烷催化氧化成環(huán)己酮/環(huán)己醇的副產(chǎn)物并通過水萃取反應(yīng)混合物而得到的羧酸混合物制備1，6-己二醇和己內(nèi)酯的方法，它們優(yōu)選具有至少99.5％的純度，尤其基本不含1，4-環(huán)己二醇，該方法包括氫化該羧酸混合物、酯化并將子流氫化成己二醇以及環(huán)化6-羥基己酸酯，其中在該酯化混合物的分餾過程中或最后由己內(nèi)酯除去1，4-環(huán)己二醇。

1，6-己二醇為主要用于聚酯和聚氨酯領(lǐng)域中的所需單體單元。己內(nèi)酯或通過由其加聚制備的聚己內(nèi)酯用于制備聚氨酯。

在將環(huán)己烷催化氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮中以副產(chǎn)物出現(xiàn)的羧酸水溶液(參見Ullmann’s?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49頁)在下文稱為二羧酸溶液(DCS)，其通常包含(以無水計(jì)算，重量％)10-40％己二酸，10-40％6-羥基己酸，1-10％戊二酸，1-10％5-羥基戊酸，1-5％1，2-環(huán)己二醇，1-5％1，4-環(huán)己二醇，2-10％甲酸，0.5-5％4-羥基環(huán)己酮，0.5-10％6-氧代己酸以及多種其他單羧酸和二羧酸、酯、氧代和氧雜化合物，它們各自的含量通常不超過5％。實(shí)例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸和2-或3-羥基己二酸。

DE?2?321?101和DE?1?235?879公開了在120-300℃的溫度和50-700巴的壓力下在主要包含鈷的催化劑存在下氫化這些含水二羧酸溶液而得到1，6-己二醇作為主產(chǎn)物。氫化輸出物優(yōu)選通過蒸餾后處理。甚至使用極高的蒸餾復(fù)雜程度也僅可不完全地由1，6-己二醇除去在氫化中未變化的1，4-環(huán)己二醇，若能除去的話，從而在1，6-己二醇中再次以通常為2-5重量％的含量發(fā)現(xiàn)最初存在于DCS中的1，4-環(huán)己二醇。

為了消除該問題，已知某些解決方案：

US?3?933?930描述了通過催化預(yù)氫化該混合物而將己二酸和6-羥基己酸的水溶液中的1，4-環(huán)己二醇轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇、環(huán)己烷和/或環(huán)己烯。該方法要求使用兩種不同的氫化催化劑，一種用于預(yù)氫化且一種用于實(shí)際羧酸氫化，并且因此昂貴且不便。

根據(jù)DE-A?2?060?548，通過結(jié)晶獲得非常純的1，6-己二醇。該方法也非常昂貴且不便，并且也具有顯著的收率損失。

獲得高純度1，6-己二醇的另一方式在于氫化純己二酸或純己二酸酯而不是DCS，如K.Weissermel，H.J.Arpe在Industrielle?OrganischeChemie[工業(yè)有機(jī)化學(xué)]，VCH-Verlagsgemeinschaft?Weinheim，第4版，第263頁，1994所述。然而，純己二酸與DCS相比非常昂貴。此外，在環(huán)己烷氧化中得到的羧酸混合物為廢產(chǎn)物，其尤其因環(huán)境原因而應(yīng)送去材料利用。己內(nèi)酯也不能以簡單方式由己二酸獲得。

己內(nèi)酯在工業(yè)規(guī)模上主要基于環(huán)己酮通過Baeyer-Villiger氧化制備。在該方法中使用或經(jīng)歷爆炸性過氧化合物。

由DCS制備己內(nèi)酯例如也已描述于DE?1?618?143中。在該方法中，使脫水的DCS以熱方式與磷酸反應(yīng)并分餾二羧酸、己內(nèi)酯和多種其他組分的混合物。在某些情況下，底部餾分以固體和微溶性形式得到。然而，甚至在進(jìn)一步蒸餾后處理之后己內(nèi)酯僅具有98％的純度。

此外，DE-A?2?013?525和EP-A?349861描述了6-羥基己酸或其酯向己內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化。

DE-A?196?07?954已經(jīng)描述了一種由上述含水羧酸混合物獲得1，6-己二醇和己內(nèi)酯的方法。然而，本身很好的該方法仍具有一些缺點(diǎn)。例如，不是所有存在于DCS中的線性C6組分都被用于制備1，6-己二醇或己內(nèi)酯。例如，存在的6-氧代己酸在該方法中損失且也由于形成高沸物而降低制備1，6-己二醇和任選己內(nèi)酯所需中間酯的蒸餾收率。此外，1，6-己二醇并非完全不含不希望的1，4-環(huán)己二醇，因?yàn)樗鼈儽旧碓谠摲椒ㄖ斜挥行Сィ鳛?-羥基環(huán)己酮進(jìn)入氫化中并在其中又產(chǎn)生1，4-環(huán)己二醇，后者很難從1，6-己二醇中除去。此外，在1，6-己二醇中可檢測到6-氧代己酸的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，例如6，6-二甲氧基己-1-醇和6-甲氧基己-1-醇。這些一元醇通常在二醇的聚合物應(yīng)用中非常麻煩，因?yàn)樗鼈冊(cè)阪溞纬蛇^程中封閉一端。另一缺點(diǎn)是DCS中存在的甲酸在酯化工段之前的水除去中引起腐蝕問題，從而必須使用高級(jí)且昂貴的材料。