[發明專利]分離十二碳三烯醛的方法及其作為香料的用途

有效

• 申請號: 201080014791.3
• 申請日: 2010-01-27
• 公開（公告）號: CN102365257A
• 公開（公告）日: 2012-02-29
• 發明（設計）人: J·H·特萊斯;B·羅斯勒-菲戈爾`;A·豪克;C·米勒;M·舍伯爾;T·基希納;S·塞斯什庫斯
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C45/28
• 分類號: C07C45/28;C07C47/21;A61K8/33;A61Q13/00;C11B9/00;C07C45/62;C07C45/82;C07C47/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發明涉及一種制備至少一種具有Z-1個環和7-16個碳原子，并具有 至少一個醛基和至少兩個C-C雙鍵的化合物的方法，其至少包括以下步驟：

(a1)借助一氧化二氮將至少包含具有Z個環和7-16個碳原子和至少 兩個C-C雙鍵的環狀烯烴的組合物(A)氧化為組合物(A1)，該組合物(A1) 至少包含至少一種具有Z個環和7-16個碳原子并具有一個酮基的環狀化合 物，所述至少一種具有Z個環和7-16個碳原子并具有至少兩個C-C雙鍵 的環狀烯烴和所述至少一種具有Z-1個環和7-16個碳原子并具有至少一個 醛基和至少兩個C-C雙鍵的化合物，

(a2)從來自步驟(a1)的組合物(A1)中分離出所述至少一種具有Z個環 和7-16個碳原子并具有至少兩個C-C雙鍵的環狀烯烴，以獲得組合物(A2)， 該組合物(A2)至少包含所述至少一種具有Z個環和7-16個碳原子并具有一 個酮基的環狀化合物和至少一種具有Z-1個環和7-16個碳原子并具有至少 一個醛基和至少兩個C-C雙鍵的化合物，

(b1)從來自步驟(a2)的組合物(A2)中分離出所述至少一種具有Z個環 和7-16個碳原子并具有一個酮基的環狀化合物，以獲得組合物(B1)，該組 合物(B1)包含至少50重量％所述至少一種具有Z-1個環和7-16個碳原子 并具有至少一個醛基和至少兩個C-C雙鍵的化合物，

其中Z可為1、2、3或4。此外，本發明涉及一種包含4，8，11-十二碳 三烯醛和1，5，9-環十二碳三烯的混合物，以及該混合物作為香料例如在香 水、化妝品、皂、清潔組合物、香波、食物、衛生制品或藥物中的用途。

具有至少一個醛基和至少兩個C-C雙鍵的化合物作為香料的用途和/ 或制備這些化合物的方法在現有技術中是已知的。

僅有的用作香料的具有至少兩個C-C雙鍵的市售的醛在下圖中給出， 其中商品名在方括號中給出(就此而言，參見H.Surburg，J.Panten， “Common?Fragrance?and?Flavor?Materials“，第5版，Wiley-VCH(2006))。

公開號為S62-16412和S62-12735的日本專利申請公開了一種制備 2E，4E-(或4Z)-2，4，11-十二碳三烯醛的方法，其中使2E-(或2Z)-癸二烯醛與 相應的Wittig試劑反應以產生所需產物的二乙基全縮醛(diethyl?full? acetal)。全縮醛的酸性水解產生了相應的醛。

Blank等人，J.Agric.Food?Chem.2001，49，2959-2965公開了一種 通過氧化花生四烯酸而制備(E，Z，Z)-2，4，7-十三碳三烯醛的方法，以及該不 飽和醛作為香料的用途。

Ran等人，Tetrahedron?Letters?45(2004)，7851-7853公開了一種制備 2E，4E，6E-十二碳三烯醛的方法。該方法基于2E，4E-癸二烯醛的區域選擇性 增鏈(regioselective?chain?extension)。

Bohlmann等人，Liebigs?Ann.Chem.1982，第1216-1218頁公開了一 種通過使基于1，7-辛二烯的相應的磷內鹽(phosphorylide)與ethyl? fumaraldehydate反應，并隨后將酯官能團還原為醛官能團而制備 (2E，4Z)-2，4，11-十二碳三烯-1-醛的方法。

4，8，11-十二碳三烯醛僅可困難地通過目標合成而合成，且迄今為止這 種合成還未在文獻中描述。線性不飽和醛已知為有價值的香料(H. Surburg，J.Panten，“Common?Fragrance?and?Flavor?Materials” Wiley-VCH，第5版，2006，第15和16頁)。

為此，本發明的目的為提供一種可以良好產率和高純度獲得具有7-16 個碳原子且具有至少一個醛基和至少兩個C-C雙鍵的環狀或非環狀化合物 的方法。本發明的另一目的為使現有裝置和/或設備可再用于制備具有7-16 個碳原子的環酮，以使額外的設備建造達到最小。

根據本發明，這些目的通過一種制備具有Z-1個環和7-16個碳原子并 具有至少一個醛基和至少兩個C-C雙鍵的化合物的方法而實現，其至少包 括以下步驟：