[發(fā)明專利]鋰二次電池用正極活性材料

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080003772.0
• 申請日: 2010-01-06
• 公開（公告）號: CN102265433A
• 公開（公告）日: 2011-11-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張誠均;樸洪奎;樸信英
• 申請（專利權(quán)）人: 株式會社LG化學(xué)
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/58;H01M10/36
• 代理公司: 中原信達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11219
• 代理人: 楊海榮;穆德駿

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極活性材料，更特別地，涉及基于以式1表示的鋰鎳-錳-鈷氧化物的正極活性材料，其中在所述鋰鎳-錳-鈷氧化物的表面涂布有離子傳導(dǎo)性固體化合物和導(dǎo)電碳。

背景技術(shù)

隨著移動設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步和需求，對作為能源的二次電池的需求急劇增加。在這種二次電池中，在相關(guān)領(lǐng)域中廣泛使用具有高能量密度和工作電位、長生命周期和自放電減少的鋰二次電池。

對于鋰二次電池用正極活性材料，廣泛使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO₂)。另外，還可使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO₂、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄等以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO₂)。

在這種正極活性材料中，盡管廣泛使用具有優(yōu)異物理性能如循環(huán)性能的LiCoO₂，但是這種材料遇到包括如下的缺點：例如安全性低、因作為天然資源的鈷缺乏而導(dǎo)致成本高、在大規(guī)模用作電動車輛應(yīng)用中的電源時受到限制等。

鋰錳氧化物如LiMnO₂、LiMn₂O₄等包含錳，所述錳儲量豐富且環(huán)境有利，從而可代替LiCoO₂，由此吸引了極大的關(guān)注。然而，這種鋰錳氧化物具有諸如充電容量低和循環(huán)性能差的缺點。

同時，與鈷氧化物相比，鋰鎳基氧化物如LiNiO₂具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，當(dāng)在4.3V下進(jìn)行充電時，其顯示了高放電容量。摻雜的LiNiO₂的可逆容量為約200mAh/g，這比LiCoO₂的可逆容量(約165mAh/g)高。因此，即使平均放電電位和體積密度略小，含正極活性材料的市售電池仍顯示了提高的能量密度。在這種情況下，為了開發(fā)高容量的電池，正在對鎳基正極活性材料進(jìn)行積極的研究和調(diào)查。然而，因為下列問題而基本限制了LiNiO₂正極活性材料的實際應(yīng)用。

首先，LiNiO₂氧化物因涉及充放電循環(huán)的體積變化而在晶體結(jié)構(gòu)中顯示了快速相變，從而造成粒子破裂并在晶界中產(chǎn)生孔。因此，阻止了鋰離子的吸收和釋放且增大了極化電阻，由此劣化了充放電性能。為了解決這些問題，根據(jù)常規(guī)方法，過量使用Li源且所述Li源在氧氣氛中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生LiNiO₂氧化物。制得的正極活性材料的缺點在于，因在電池充電期間氧原子的原子排斥而造成結(jié)構(gòu)膨脹且不穩(wěn)定，并因重復(fù)充放電而導(dǎo)致循環(huán)性能嚴(yán)重劣化。

其次，LiNiO₂遇到了在儲存或充放電循環(huán)期間產(chǎn)生過多氣體的問題。這是因為在LiNiO₂的制造期間在過量添加Li源以形成優(yōu)異晶體結(jié)構(gòu)的同時進(jìn)行熱處理，因此，水溶性堿如Li₂CO₃、LiOH等作為反應(yīng)殘余物殘留在初級粒子之間并發(fā)生分解或與電解質(zhì)反應(yīng)，從而在充電期間產(chǎn)生CO₂氣體。此外，由于LiNiO₂粒子基本上具有因初級粒子的聚集而形成的次級粒子結(jié)構(gòu)，所以與電解質(zhì)接觸的面積增大且上述問題變得更嚴(yán)重，由此造成電池膨脹并降低了高溫穩(wěn)定性。

第三，當(dāng)將LiNiO₂暴露在空氣和/或濕氣下時，在該氧化物的表面處耐化學(xué)性急劇下降，且由于pH高，所以NMP-PVDF漿體開始聚合，從而使其凝膠化。上述特性可在電池制造中造成嚴(yán)重的處理問題。

第四，與LiCoO₂的制造方法不同，通過簡單的固相反應(yīng)不能制備高品質(zhì)的LiNiO₂。任何包含Co作為必需的摻雜劑并包含其他摻雜劑如Mn、Al等的LiNiMO₂正極活性材料，都基本上是通過在氧氣氛或合成氣氣氛(即不含CO₂的氣氛)下使鋰材料如LiOH·H₂O與復(fù)合過渡金屬氫氧化物發(fā)生反應(yīng)來制造的，由此需要高制造成本。如果為了在LiNiO₂的制造期間將雜質(zhì)除去而進(jìn)行任意的附加處理如洗滌或涂覆，則制造成本會適時增加。因此，常規(guī)技術(shù)通常集中在改進(jìn)LiNiO₂的制造方法和LiNiO₂正極活性材料的特性上。