[發(fā)明專利]磷鎢酸改性催化劑、制備方法及其在制丙烯醛中應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201019026084.5
• 申請日: 2010-02-05
• 公開（公告）號: CN101786020A
• 公開（公告）日: 2010-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉建武;張躍;嚴(yán)生虎;沈介發(fā);丁海亮
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇工業(yè)學(xué)院
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J31/26;B01J37/34;B01J37/02;C07C47/22;C07C45/52
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 汪旭東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及了一種在甘油脫水制備丙烯醛的過程中，磷鎢酸改性催化劑及其制備方法以及在制丙烯醛中處理催化劑上積碳的一種方法。具體的是以改性的沸石分子篩負(fù)載磷鎢酸為催化劑，將甘油溶液與惰性溶劑通過微量泵同時打入固定床反應(yīng)器，同時控制一定的反應(yīng)空速，在甘油氣相脫水為丙烯醛的過程中，處理催化劑上的積碳，從而有利于催化劑壽命的延長。

背景技術(shù)

丙烯醛是一種重要的精細(xì)化工中間體，在涂料、造紙、油田、醫(yī)藥、有機合成工業(yè)等方面具有廣泛的用途。近幾年來，隨著市場上動物飼料添加劑蛋氨酸、戊二醛、農(nóng)藥和水處理劑等的供不應(yīng)求，以及生物甘油的大量過剩，帶動了丙烯醛行業(yè)的快速發(fā)展，同時對丙烯醛行業(yè)的發(fā)展提出了更多和更高的要求。

丙烯醛制備方法主要包括：甲醛乙醛氣相縮合法、丙烯醚熱解法、丙烯或丙烷氧化法，但是這些方法主要依賴于石油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，石油是不可再生資源。隨著石油資源的不斷枯竭和油價的上漲，生產(chǎn)成本不斷增高，所以利用生物甘油為原料制備丙烯醛成為熱點，并且這種新方法將會帶來很好的經(jīng)濟和社會效益。

法國專利FR?695931采用三元酸或其鹽負(fù)載在浮石上作為催化劑，以甘油為原料，通過固定床反應(yīng)器，丙烯醛的最高收率可以達到75％～80％；專利US?2558520公開了催化劑為硅藻土負(fù)載的磷酸，甘油在氣相或液相中進行脫水反應(yīng)，得到甘油脫水轉(zhuǎn)化為丙烯醛的摩爾選擇性為72.3％。但催化劑很容易因為積碳而鈍化失活。

專利DE?4238493中公開了使用固態(tài)催化劑將甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的氣相和液相反應(yīng)，但是它僅僅實現(xiàn)了相對較低的轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高沸物或焦油，吸附在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑積碳。

專利US?5426249和CN?1034803C中公開了氧化鋁、HZSM-5、HY等負(fù)載的磷酸催化劑，丙烯醛的選擇性約71％時，甘油轉(zhuǎn)化率為19％。雖然催化劑表現(xiàn)出較高的選擇性，但轉(zhuǎn)化率很低，很可能是因為丙烯醛在催化劑表面上聚合而覆蓋在催化劑的表面，造成甘油轉(zhuǎn)化率不高。

中國專利CN?101070276A報道了甘油在酸性沸石上，在溫度為200～500℃，壓力為0.001～3.0MPa和液體空速0.1～100.0h^-1的條件下，直接脫水生成丙烯醛，丙烯醛的選擇性僅為8～10％左右，甘油的轉(zhuǎn)化率不高。該反應(yīng)過程中，選擇性較低，副產(chǎn)物較多，而這些副產(chǎn)物很容易吸附在催化劑上，造成催化劑表面積碳使催化劑活性下降。

專利CN?101426754A報道了以一種至少含一種T原子的結(jié)晶硅酸鹽且Si原子與T原子的比例(Si/T)為800以下為催化劑，用于甘油脫水制備丙烯醛。得到丙烯醛的摩爾收率61.0％時，甘油轉(zhuǎn)化率為100％，但是催化劑上焦炭粘附量較大，導(dǎo)致催化劑不能長時間的連續(xù)化生產(chǎn)。

上述專利報道中，雖然采用了“綠色環(huán)保”的固體酸催化劑，減小了對設(shè)備的投資，但是在甘油脫水為丙烯醛的反應(yīng)通常伴隨著高沸點化合物和焦油化合物的生成，導(dǎo)致催化劑上積碳的形成，使催化劑快速失活。但是對于在該生產(chǎn)工藝上，如何更有效的減少催化劑上的積碳量，延長催化劑的壽命，并未見專利報道。

本專利在采用以甘油為原料生產(chǎn)丙烯醛的過程中，通過堿土金屬、過渡金屬、稀有金屬氧化物改性的負(fù)載雜多酸作為催化劑，將甘油溶液與惰性溶劑通過微量泵打入固定床反應(yīng)器，并控制一定的空速。有效的抑制了高沸點和焦油化合物等副反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生，處理了催化劑上的積碳量，不僅有利于延長催化劑的壽命而且能得到較高的甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及一種制丙烯醛的磷鎢酸改性催化劑制備及其積碳處理的方法，使得甘油高選擇性的轉(zhuǎn)化為丙烯醛，并有效處理了催化劑上的積碳含量。