[發明專利]一種聚碳酸酯制備方法

有效

• 申請號: 201010621181.1
• 申請日: 2010-12-27
• 公開（公告）號: CN102532503A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 楊霞;李玉剛;鄭世清;付撫波;劉濤;李曉明
• 申請（專利權）人: 青島科技大學;甘肅銀光聚銀化工有限公司;青島銀科恒遠化工過程信息技術有限公司
• 主分類號: C08G64/24
• 分類號: C08G64/24
• 代理公司: 青島高曉專利事務所 37104
• 代理人: 張世功

技術領域：

本發明屬于高分子材料的制備技術領域，涉及到相界面光氣化縮聚法制備聚碳酸酯，尤其是在單體聚合時副反應被抑制的聚碳酸酯制備方法。

背景技術：

聚碳酸酯(PC)是一種無定形的、無臭無毒的熱塑性聚合物，具有透明、硬度高、耐熱、耐磨、耐紫外線等優異的機械性能，以及優良的光電性能和抗沖擊強度，用途廣泛，是現代六大工程塑料之一。目前，工業上普遍采用相界面光氣化縮聚法來制造聚碳酸酯，該方法是溶在堿性溶液(如氫氧化鈉)中的雙酚(如雙酚A)和溶于惰性有機溶劑(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等)的光氣，在催化劑(如三乙胺)存在下，在相界面發生光氣化反應生成低分子聚碳酸酯，然后進一步縮聚為高分子聚碳酸酯，反應過程中有3個反應進行：(1)水相中雙酚化合物和堿性溶液的成鹽反應(中和反應)生成雙酚鹽和水；(2)水相雙酚鹽和溶于有機相的光氣在界面發生光氣化和縮聚反應生成聚碳酸酯；(3)溶于有機相的光氣和水相中的堿液發生的堿解副反應，生成氯化物和碳酸化合物。迄今為止，人們對相界面光氣化縮聚法制造聚碳酸酯技術進行了日臻完善地研究，主要有兩步法和一步法。“兩步法”(CN1339517A，US4973664)第一步是將溶于惰性溶劑的光氣與溶于堿的雙酚混合，發生光氣化反應，形成齊聚物；第二步在齊聚物體系內再加催化劑和分子量調節劑、堿溶液或雙酚溶液，進行界面縮聚生成聚碳酸酯。文獻CN85102769A報導了一種“一步法”合成聚碳酸酯的方法，該方法將全量光氣、有機溶劑配制的有機相加入以雙酚、堿、分子量調節劑、抗氧劑及催化劑配制的水相中，雙酚光氣化和界面縮聚反應同時進行；該方法時空效率高，但雙酚轉化不完全，后處理需要堿洗。兩步法反應時間長，且反應條件嚴格，不易控制，在工業上已經越來越多的被“一步法”取代。專利CN1693336A提出在反應過程中，通過控制堿液的流量，相應調節光氣的流量，控制反應體系的PH值在一個合適的范圍內，提高反應速率及其光氣和雙酚的轉化效率。除此之外，人們對聚碳酸酯制備過程所需要的催化劑(US5314985，US5519105，US5510449)、鏈終止劑(CN1112574A，CN1113497A)、光氣利用效率(CN1102839A)進行了細致地研究，分別開發出相應的技術。專利CN101235136A還提出了一種采用撞擊流進行界面法制備PC的方法。

已有的這些技術都是關于相界面光氣縮聚法制備聚碳酸酯過程中的原料、助劑配比或PH值控制等方面的?，F有的技術制備PC無論采用何種加料形式和控制方式，以及何種助劑都不可避免地會發生光氣在堿性條件下的水解副反應，該副反應正是光氣耗量遠較理論值高的原因。在制備聚碳酸酯的實驗過程中，主要是在反應的起始和接近終點的階段，有碳酸化合物生成，而在反應的中間階段，碳酸化合物幾乎不生成，表明光氣堿解副反應主要發生在反應的起始和結束階段。因此，對這兩個階段進行詳細地研究，會有效地抑制光氣堿解副反應的發生，這對降低原料消耗和減輕后處理工藝中脫除離子化合物的負荷有積極意義，但目前尚未見有成功報導。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種在采用相界面光氣縮聚法制備聚碳酸酯過程中，能使堿性條件下光氣發生水解副反應得到有效抑制的聚碳酸酯制備方法，在采用“一步法”合成工藝的間歇操作過程中，使光氣在堿性條件下發生水解副反應得到抑制，從而降低原料消耗(光氣和堿液消耗)，且有利于PC膠液與鹽水分相的后處理。

為了達到上述目的，本發明以控制堿液進料速度及堿液累計進料量為目標，具體包括以下步驟：

a)將惰性有機溶劑、水、雙酚化合物、封端劑、催化劑按照重量配比預先加入混合釜(配料釜)，開啟攪拌，使物料混合液均勻；

b)將上述混合液全部加入反應釜后，開啟攪拌，控制速度加入堿液；

c)通入堿液量累計到特定值(A₀)后，控制速度向反應釜內通入光氣；

d)調節光氣進料速度，控制反應釜內的PH值為9-12，優選為10.5-11.5，最佳為11；

e)通入堿液量累計到特定值(A_c)后，降低堿液的進料速度至初始速度的15％-50％，一般在25％左右；

f)通入堿液量累計到特定值(A_e)后，到達反應終點，結束反應，得到產品聚碳酸酯。