[發明專利]稀土催化體系星形支化聚丁二烯及其制備方法

有效

• 申請號: 201010617620.1
• 申請日: 2010-12-31
• 公開（公告）號: CN102115509A
• 公開（公告）日: 2011-07-06
• 發明（設計）人: 李楊;胡雁鳴;史正海;李婷婷;張春慶;常麗;李戰勝;趙忠夫;申凱華;王艷色;王玉榮
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F4/54;C08F4/52;C08F8/00;C08G81/02
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明涉及一類稀土催化體系星形支化聚丁二烯及其制備方法。本發明所制備的稀土催化體系星形支化聚丁二烯具有如下特點：1)星形支化結構；2)高順式結構含量。與采用陰離子聚合方法以烷基鋰為引發劑制備的鋰系星形支化聚丁二烯相比，本發明所制備的稀土催化體系星形支化聚丁二烯具有較高的順式結構含量。同時，本發明所制備的稀土催化體系星形支化聚丁二烯除具有普通稀土聚丁二烯的典型特征外，因其獨特的星形支化結構而具有非常優異的加工流變性能。

背景技術

盡管稀土聚丁二烯橡膠綜合性能十分優異，但由于聚合物分子量高、高分子鏈高度線形，導致聚合體系動力粘度增加，使膠液的傳輸、凝聚等后處理工序發生困難，動力消耗增大；同時聚合反應過程傳質傳熱效率降低，限制了單體濃度的提高，降低了生產效率；給橡膠的加工性能尤其是擠出行為帶來不利影響。星形支化聚合物因其具有良好的物理機械性能、極佳的流動性能(熔融、溶液粘度均較低)、優異的加工性能、較高的抗冷流性能，越來越受到橡膠行業的重視。近年來，稀土聚丁二烯橡膠的研究工作日益深入，但星形支化稀土聚丁二烯橡膠尚無人問灃。稀土聚丁二烯橡膠從線形到星形支化的跨越，必將有效地解決目前稀土聚丁二烯橡膠生產過程中存在的上述諸多問題，進一步提升優化稀土聚丁二烯橡膠的綜合性能。

1999年Iwakazu?Hattori在公開發表的學術論文中報道了釹系稀土順丁橡膠化學改性方法(Chemical?Modification?of?Neodymium?High?cis-1，4Polybutadiene?with?Styreneoxide，Polymers?for?Advanced?Technologies，1999，4：450-456)，在釹系稀土催化體系丁二烯聚合反應結束后加入環氧化苯乙烯(Styreneoxide，單環氧基團)，通過共聚合反應有效地將含有氧原子的聚環氧化苯乙烯嵌段引入到稀土順丁橡膠的高分子鏈中。在陰離子聚合反應中，已成功地采用多環氧基團化合物(如：環氧大豆油)與烷基鋰引發增長的聚合活性中心反應以制備星形支化鋰系聚合物，同時采用二乙烯基苯(DVB)為共聚單體也成功地合成了星形支化聚合物。因此，在稀土催化體系配位聚合反應中，采用雙環氧基團化合物或多環氧基團化合物與稀土引發體系聚合活性中心反應制備星形支化稀土聚合物在理論上是可行的，而且在實踐中也是易于操控的。

發明內容

本發明提供了一類稀土催化體系星形支化聚丁二烯及其制備方法，這類稀土催化體系星形支化聚丁二烯通過調控聚合物的分子結構、星形支化結構等參數制備，所制備的星形支化聚丁二烯流動性能好、加工性能佳、綜合性能優異。

本發明的技術方案如下：

一類稀土催化體系星形支化聚丁二烯具有如下結構特征：An-C，其中：A為采用稀土催化體系制備的聚丁二烯，C為星形支化劑殘基，星形支化劑為環氧化合物；n為支化度，n不小于等于3，稀土催化體系星形支化聚丁二烯An-C的重均分子量為10×10⁴-100×10⁴，優選為20×10⁴-80×10⁴；支鏈聚合物A的重均分子量為5×10³-20×10⁴，優選為5×10³-15×10⁴；1，4-聚丁二烯含量質量百分數為80％-98％，優選為85％-95％；1，2-聚丁二烯含量質量百分數為2％-20％，優選為5％-15％。

本發明所提供的制備星形支化聚丁二烯的稀土催化體系為已有技術所公開的任何可與含有環氧基團星形支化劑反應的稀土催化體系，一般選自本發明所提供的制備星形支化聚丁二烯的稀土催化體系，其成分及組成如下：

E.稀土釹有機化合物，選自稀土釹羧酸鹽、稀土釹酸性磷、稀土釹膦酸鹽，如：新癸酸釹、環烷酸釹、異辛酸釹、叔碳酸釹、(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸釹、三(異丙氧基)釹，優選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸釹、三(異丙氧基)釹、環烷酸釹、新癸酸釹；

B.烷基鋁，選自三烷基鋁、氫化烷基鋁，優選自氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁，可以是一種烷基鋁或幾種烷基鋁的混合物；

F.氯化物，選自一氯二異丁基鋁，一氯二乙基鋁，倍半乙基鋁，叔丁基氯，芐基氯，烯丙基氯，四氯化硅或氯代甲基硅烷，優選自一氯二異丁基鋁，一氯二乙基鋁，倍半乙基鋁，可以是一種氯化物或幾種氯化物的混合物；