[發明專利]稀土催化體系星形支化聚丁二烯及其制備方法

有效

• 申請號: 201010617620.1
• 申請日: 2010-12-31
• 公開（公告）號: CN102115509A
• 公開（公告）日: 2011-07-06
• 發明（設計）人: 李楊;胡雁鳴;史正海;李婷婷;張春慶;常麗;李戰勝;趙忠夫;申凱華;王艷色;王玉榮
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F4/54;C08F4/52;C08F8/00;C08G81/02
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

1.一類稀土催化體系星形支化聚丁二烯，其特征在于：該聚合物具有An-C所示結構，其中A為采用稀土催化體系制備的聚丁二烯支鏈，C為星形支化劑殘基，星形支化劑為環氧化合物，n為支化度，n不小于3；稀土催化體系星形支化聚丁二烯An-C的重均分子量為10×10⁴-100×10⁴，聚丁二烯支鏈A的重均分子量為5×10³-20×10⁴；順式結構1，4-聚丁二烯含量質量百分數為80％-98％，1，2-聚丁二烯與反式結構1，4-聚丁二烯含量之和質量百分數為2％-20％。

2.根據權利要求1所述的稀土催化體系星形支化聚丁二烯，其特征在于：星形支化聚丁二烯的重均分子量為20×10⁴-80×10⁴，聚丁二烯支鏈的重均分子量為5×10³-15×10⁴。

3.根據權利要求1所述的稀土催化體系星形支化聚丁二烯，其特征在于：星形支化聚丁二烯的順式結構1，4-聚丁二烯含量質量百分數為85％-98％，1，2-聚丁二烯與反式結構1，4-聚丁二烯含量之和質量百分數為2％-15％。

4.權利要求1、2或3所述的稀土催化體系星形支化聚丁二烯，其特征在于所述的稀土催化劑由下述E、B、F、D四個部分組成，各組分的摩爾比為B∶E＝(5-50)∶1，F∶A＝(0.5-6.0)∶1，D∶E＝(0-30)∶1；

E選自稀土釹有機化合物的稀土釹羧酸鹽、稀土釹酸性磷或稀土釹膦酸鹽中的一種或幾種稀土有機化合物的混合物；

B選自烷基鋁的三烷基鋁、氫化烷基鋁中的一種或幾種烷基鋁的混合物；

F選自氯化物的一氯二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁、叔丁基氯、芐基氯、烯丙基氯、四氯化硅、氯代甲基硅烷中的一種或幾種氯化物的混合物；

D選自二烯烴丁二烯、異戊二烯、間戊二烯中的一種或幾種二烯烴的混合物；

在氮氣保護下，向干燥的催化劑反應器中，按照配比依次加入稀土釹有機化合物E、二烯烴D、烷基鋁B，在0℃-60℃下反應1分鐘到20分鐘，得到有顏色的溶液，然后加入氯化物F，在0℃-60℃下反應5分鐘到24小時，得到用于制備稀土催化體系星形支化聚丁二烯的稀土催化體系。

5.根據權利要求4所述的稀土催化體系星形支化聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述E選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸釹、三(異丙氧基)釹、環烷酸釹、新癸酸釹。

6.根據權利要求4所述的稀土催化體系星形支化聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述B選自氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁。

7.根據權利要求4所述的稀土催化體系星形支化聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述F選自一氯二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁。

8.根據權利要求4所述的稀土催化體系星形支化聚丁二烯的制備方法，其特征在于：所述D選自丁二烯、異戊二烯。

9.權利要求4所述稀土催化體系星形支化聚丁二烯的制備方法，其特征在于：在氮氣保護下，按配比向干燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑和丁二烯單體，有機溶劑選自飽和烷烴的己烷、環己烷、庚烷、加氫汽油、石油醚或選自芳烴的苯、甲苯中的一種或幾種的混合物，而后加入稀土催化劑，催化劑用量Nd/丁二烯單體摩爾比為5×10^-5-1.0×10^-2，催化劑用量根據支鏈聚丁二烯A重均分子量的大小而定，本發明聚丁二烯支鏈A的重均分子量范圍為5×10³-20×10⁴，丁二烯單體濃度為8-20g/100mL，在0℃-100℃下反應30分鐘到6小時，當丁二烯單體聚合反應結束后，按配比加入定量的星形支化劑，星形支化劑為環氧化合物，星形支化劑的用量以星形支化劑的環氧基團與稀土催化劑釹的摩爾比EG/Nd計量，EG/Nd值跟據所制備的星形支化聚丁二烯的支化程度來確定，繼續反應30分鐘到24小時，星形支化反應溫度一般在30℃-70℃之間；以含質量百分數1％的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，用過量的乙醇凝聚出聚合物，再經乙醇洗滌擠壓后，真空干燥，得到稀土催化體系星形支化聚丁二烯。