[發明專利]一種高振實密度磷酸鐵鋰的制備方法

無效

• 申請號: 201010613956.0
• 申請日: 2010-12-30
• 公開（公告）號: CN102556996A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 時喜喜;郭春雨;付亞娟;郝明明;劉興江
• 申請（專利權）人: 中國電子科技集團公司第十八研究所
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 王來佳

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，尤其是涉及一種高振實密度磷酸鐵鋰的制備方法。

背景技術

自1997年美國德克薩斯州立大學的Goodenough教授報道了LiFePO₄的可逆性地嵌入脫出鋰的特性以后，LiFePO₄正極材料已成為國內外的研究熱點。LiFePO₄在倍率性能、高溫和安全性能、成本等方面具有突出的優勢，成為中大容量、中高功率鋰離子電池理想的正極材料。

表1幾種正極材料的振實密度對比

然而，LiFePO₄存在著明顯的缺點：電導率和鋰離子擴散速率低，導致高倍率充放電性能差和實際比容量低，阻礙了該材料的實際應用。目前，人們的研究注意力集中在解決LiFePO₄電導率低這一領域，并取得了一系列的進展。然而，在提高LiFePO₄導電性的時候，低的振實密度往往被人們所忽視和回避。LiFePO₄的理論密度僅為3.6g/cm³；本身比其它正極材料低得多，如表1所示。為提高導電性，人們摻入導電碳材料，又顯著降低了材料的振實密度，使得一般包覆碳的LiFePO₄的振實密度不到1.0g/cm³。如此低的振實密度使得LiFePO₄的體積比能量較低，制成的電池體積將比較龐大，阻礙了實際應用。

目前所報道的關于高振實密度的磷酸鐵鋰的制備方法主要有濕法和高溫固相法。

濕法是利用共沉淀結晶法和溶膠凝膠法合成磷酸鐵鋰前驅體。研究者通過共沉淀結晶法合成出公開號為CN?1821065A的高密度磷酸亞鐵銨和公開號為CN?1635648A、CN?101519199A的磷酸鐵前驅體，然后與鋰源、碳源、摻雜金屬化合物混合進行高溫熱處理可以得到振實密度高的磷酸鐵鋰。還有CN?1907844A通過溶膠凝膠法獲得前驅物，然后在微波爐中加熱，以及CN1632969A進行高溫熱處理制得高密度的磷酸鐵鋰。

濕法的優勢是顯著提高了磷酸鐵鋰材料的振實密度。但濕法生產磷酸鐵鋰材料的設備要求高，工藝控制要素多，要求苛刻，廢水處理量較大，不適合商業化的生產。

申請號為CN?101112979A的專利用高溫固相法得到了振實密度為1.55-1.75g/cm³，放電比容量為125-145mAh/g的磷酸鐵鋰。該方法是將鐵源、磷源、鋰源和晶核生長劑與去離子水按照一定比例混合，加水濕磨，真空干燥后，在氮氣保護下，先在250-400℃進行預分解，然后在650-720℃反應18-26小時，合成好的產物再與1-15％的導電劑或有機碳源混合均勻，在500-680℃氮氣保護下覆碳6-16小時。該高溫固相法需要多部燒結和覆碳，過程較為繁瑣，能耗高，同樣不適于大規模的工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中存在的問題，提供一種振實密度高，能耗低，污染小，適于大規模工業化生產的一種高振實密度磷酸鐵鋰的制備方法。

本發明的目的是通過以下方案來實現的：

1、一種高振實密度磷酸鐵鋰的制備方法，步驟包括：

(1)液相球磨：按Li∶Fe∶P＝1-1.05∶1∶1的物質的量比稱取鋰源、鐵源、磷源，摻雜金屬元素與鐵元素的物質的量比為0.005-0.05，再按0.01-0.20的重量比例稱取碳源，混合后置于液相球磨罐中進行液相球磨2-8小時，制成漿料；

(2)噴霧干燥：將漿料采用高速離心噴霧干燥機進行干燥，噴霧干燥時的進風溫度在50-300℃，出風溫度50-150℃；

(3)流變相處理：將噴霧干燥后的粉體與去離子水按照質量比為2-4∶1的比例進行均勻混合，調成流變相，在25-120℃的流變相容器中靜置0.1-4小時，完成流變相處理；

(4)高溫處理：處理后于60-150℃的真空干燥箱中干燥，粉碎；在氮氣、氬氣、氫氬混合氣或氫氮混合氣氣氛保護下，將以上的顆粒于500-850℃燒結2-48小時后冷卻；

(5)粉碎分級：粉碎分級后得到高振實密度的磷酸鐵鋰正極材料。