[發明專利]一種二烷基次膦酸鹽的制備方法

有效

• 申請號: 201010613835.6
• 申請日: 2010-12-30
• 公開（公告）號: CN102050835A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 柴生勇;李積德;徐觀成;韓俊峰
• 申請（專利權）人: 金發科技股份有限公司;珠海萬通化工有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種二烷基次膦酸鹽的制備方法。?

技術背景

高分子材料（塑料、橡膠、化纖等）被廣泛地應用于建筑行業、汽車工業、醫療衛生、家用電器等領域。高分子材料通常易燃或可燃，現實應用對其阻燃性能的要求越來越高。為了確保合成材料使用的安全性，最有效的方法是加入阻燃劑。

二烷基次膦酸鹽是一種常用阻燃劑，磷在二烷基次膦酸鹽的含量越高，其阻燃效果越好。現有技術中，對于合成小分子烷基次磷酸鹽技術都是采用自由基引發與乙烯反應，如：

德國的郝斯特公司（Hoechst?AG）在1994年申請了專利DE4430932公開了二取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，并于1995年申請了歐洲專利EP0699708。

德國的科萊恩公司（Clariant?GmbH）于1998，1999年分別申請了DE19910232、US6248921?兩個專利，公開了一種二取代次膦酸金屬鹽的制備方法。

美國專利US6359171B1公開了一種二烷基次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發乙烯化后水解得酸后與鋁鹽反應得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。

中國專利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8、CN200410104692.0等公開了采用水合次磷酸鈉或50%次磷酸溶液在酸性水介質中，自由基引發與乙烯反應制備二乙基次膦酸后，與金屬鹽反應制備二烷基次膦酸鹽的方法。

上述方法存在以下缺陷：烯烴同次磷酸加成在得到雙烷基次膦酸鹽的同時會生成單烷基次膦酸鹽副產物；自由基在水中極易猝滅失活因而反應得率極低，導致原料投入大而產品量少，產生大量廢棄物污染環境。

發明內容?????

本發明的目的在于克服現有雙烷基次膦酸鹽合成技術中存在的問題，提供一種純度高，產率高，廢棄物少，操作簡單的合成二烷基次膦酸鹽的方法。

本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現：

一種如式（Ⅰ）所示二烷基次膦酸鹽的制備方法，包括如下步驟：

（Ⅰ）；

其中，R為碳原子數位1~3的烷基；n=2或3；M為金屬離子；

（1）首先將鹵代烷、鎂粉和有機溶劑在0~50℃下進行反應，制得格氏試劑，然后格氏試劑與亞磷酸二乙酯在-20~50℃下反應并水解生成二烷基氧化磷粗產品，減壓蒸餾提純得到純化的二烷基氧化磷；???

（2）將純化的二烷基氧化磷與氧化劑在0~10℃下進行混合，然后在10~100℃下反應，反應完畢后進行酸化，得到二烷基次膦酸溶液；

（3）將步驟（2）所得的未經分離的二烷基次膦酸溶液，與金屬鹽水溶液在0~100℃下進行反應，得到固體，固體經過冷卻，過濾，水洗，干燥得到雙烷基次膦酸鹽；

所述有機溶劑為干燥的乙醚或四氫呋喃；

步驟（1）中，所述鹵代烷為碳原子數為1~3的單取代鹵代烷。烷基越小磷含量就越大，阻燃效果更好。

步驟（1）中，所述單取代鹵代烷優選為一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一溴甲烷、一溴乙烷或一溴丙烷。

步驟（1）中，所述格氏試劑優選為甲基氯化鎂、乙基溴化鎂或丙基氯化鎂。

步驟（1）中，所述亞磷酸二乙酯為純的亞磷酸二乙酯或溶有亞磷酸二乙酯的乙醚或四氫呋喃溶液。

步驟（1）中，所述格氏試劑與亞磷酸二乙酯的反應溫度優選為0~10℃。

步驟（1）中，所述水解為用弱堿鹽水解，所述弱堿鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氯化銨或氨水；所述弱堿鹽優選為碳酸鉀。

步驟（2）中，所述氧化劑為過氧化物或四氯化碳-無機堿混合液；所述過氧化物為無機過氧化物或有機過氧化物；所述無機過氧化物為雙氧水、過硫酸鉀、過硫酸銨中任意一種的水溶液；所述有機過氧化物為過氧化苯甲酰或過氧化異丙苯任意一種的甲苯溶液；所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀；所述無機堿優選為氫氧化鈉。

步驟（2）中，所述二烷基氧化磷與氧化劑反應的反應溫度為50~72℃。

步驟（3）中，所得的未經分離的二烷基次膦酸還可以增加萃取處理，萃取處理可以除去二烷基次膦酸溶液的雜質，提高原料的純度，溶液中存在的雜質經萃取后，減輕廢水處理負擔，節約生產總成本。

步驟（3）中，所述金屬鹽為水溶性的二價或三價金屬鹽；所述三價金屬鹽為鋁鹽、鈷鹽或鐵鹽；所述二價金屬鹽為亞鐵鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽、鍶鹽、鋇鹽或鎳鹽。