[發明專利]SAPO分子篩的溶劑熱合成方法及由其制備的催化劑

無效

• 申請號: 201010610515.5
• 申請日: 2010-12-29
• 公開（公告）號: CN102530987A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 田鵬;劉中民;張瑩;樊棟;蘇雄
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08;B01J29/85;C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 柳春琦

技術領域

本發明涉及一種SAPO分子篩的合成方法。

本發明還涉及上述材料的在含氧化合物轉化制低碳烯烴反應中的催化應用。

背景技術

自從1982年，美國聯碳公司申請的專利US?4310440中，成功合成出一系列的磷酸鋁分子篩及其衍生物以來，磷酸鋁分子篩及其雜原子取代衍生物一直是材料界和催化領域的研究熱點之一。這類SAPO分子篩合成的技術特點是采用硅源、鋁源、磷源以及不同的模板劑合成，結構單元由PO²⁺、AlO^2-和SiO₂四面體組成。在這類分子篩中，一些小孔結構的分子篩如SAPO-34等已成功應用于MTG、MTO等過程，并顯示出很好的催化性能。

SAPO分子篩的合成通常采用水熱方法。水作為合成的連續相和主體溶劑，其與有機胺模板劑的摩爾比通常大于10。合成后會產生大量難于利用的廢液，增加環保處理的壓力。同時，合成收率較低，一般小于80％。這主要是由于合成原料形成的前驅體在水溶液中具有較高的溶解度所導致。

以SAPO-34為例，SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子篩，具有由雙六元環按照ABC方式堆積而成的八元環橢球形籠和三維交叉孔道結構，孔徑為0.38×0.38nm，籠大小1.0×0.67nm，屬于小孔分子篩。其空間對稱群為R3m，屬三方晶系。SAPO-34由Si、Al、P和O四種元素構成，其組成可在一定范圍內變化，一般n(Si)＜n(P)＜n(Al)。其骨架由SiO₄、AlO₄^-和PO₄⁺四面體構成，存在[Al-O-P]、[Si-O-Al]和[Si-O-Si]三種鍵，但沒有[Si-O-P]鍵的存在。

傳統上，SAPO-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內進行。合成組分包括鋁源、硅源、磷源、模板劑和去離子水。可選作硅源的有硅溶膠、活性二氧化硅和正硅酸酯，鋁源有活性氧化鋁、擬薄水鋁石和烷氧基鋁，理想的硅源與鋁源是硅溶膠和擬薄水鋁石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板劑包括四乙基氫氧化銨(TEAOH)、嗎啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、異丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它們的混合物。

SAPO-34的傳統水熱合成中，有機胺模板劑的摩爾用量要明顯小于水的摩爾用量，且隨著模板劑用量的逐漸增加，產品收率和結晶度都有一定程度的下降，見文獻Microporous?and?Mesoporous?Materials，2008，114(1-3)：4163中的表1。

作為另一種SAPO分子篩，具有RHO骨架結構的RHO-SAPO分子篩是由α籠通過雙八元環連接形成，屬立方晶系，主孔道由雙八元環構成，孔口尺寸0.36nm×0.36nm。1973年，Robson，H.E.等首次報道了以Na+、Cs+為結構導向劑合成出具有RHO結構的硅鋁沸石分子篩(Adv.Chem.Ser.，121，106-115)。1987年，Rouse，R.C.等報道發現了一類具有RHO結構的天然礦石(N.Jb.Miner.Mh.，1987，433-440)。此后，人們使用Na+、Cs+為結構導向劑又相繼合成出具有RHO結構的BePO(Stud.Surf.Sci.Catal.，1989，49，411-420)、AlGeO(Microporous?Mesoporous?Mat.，1999，28，139-154)、BeAsO(1991，Nature，349，508-510)、GaSiO(J.Phys.Chem.，1995，99，9924-9932)分子篩。1998年，Feng，P.Y.等報道了以N，N’-二異丙基-1，3-丙二胺(N，N’-diisopropyl-1，3-propanediamine)為模板劑合成出CoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHO分子篩(MicroporousMesoporous?Mat.，23，315-322)。