[發(fā)明專利]側(cè)鏈含雜環(huán)的茂金屬催化劑及其在烯烴聚合中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010609911.6
• 申請日: 2010-12-24
• 公開（公告）號: CN102101897A
• 公開（公告）日: 2011-06-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王臨才;秦一秀;吳向陽;楊晴;唐毅平
• 申請（專利權(quán)）人: 上海化工研究院
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F10/00
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 趙志遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及屬于金屬有機催化劑合成領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用于烯烴聚合中的側(cè)鏈含雜環(huán)的茂金屬化合物及其制備方法。

背景技術(shù)

50年代初，Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)，大大促進了高分子工業(yè)的迅速發(fā)展，開辟了烯烴聚合的新紀(jì)元。現(xiàn)在，金屬茂催化劑已經(jīng)成為當(dāng)前國際上的研究熱點。各種新穎的取代茂，橋聯(lián)茂，手性茂，官能團茂，含B、P及其它元素的雜茂以及η⁵-環(huán)戊二烯之類的開鏈型類茂配體的設(shè)計與合成，相應(yīng)的過渡金屬絡(luò)合物的合成、結(jié)構(gòu)與催化性能的研究，都大大豐富了茂金屬絡(luò)合物的化學(xué)。對于許多過渡金屬絡(luò)合物的反應(yīng)來說，配體的電子效應(yīng)直接影響著其反應(yīng)性和立體選擇性。CN1910207A描述的催化劑引入在側(cè)鏈引入雜原子，由于氧或氮等雜原子可與烷基鋁氧烷活化的載體發(fā)生路易斯酸堿作用，茂金屬化合物可大量地、牢固地負(fù)載到載體上，并在催化烯烴聚合時顯現(xiàn)出優(yōu)良的特性。CN?008066841描述的茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)中，通過成環(huán)反應(yīng)構(gòu)建了雜環(huán)并茂環(huán)類主配體結(jié)構(gòu)，對茂金屬催化劑金屬中心產(chǎn)生影響，起到了提高催化活性和改善聚合物特性的作用。US?5767209A描述了一種側(cè)鏈含四氫呋喃基的茂金屬化合物，其中氧原子和硫原子起著路易斯堿的作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種活性高、催化劑易合成、穩(wěn)定性好的側(cè)鏈含雜環(huán)的茂金屬催化劑及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種側(cè)鏈含雜環(huán)的茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑由具有以下通式(I)結(jié)構(gòu)的茂金屬配合物和助催化劑組成：

式中Cp為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基，R選自氫、C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₆-C₁₂的芳基，X為H、O或S，M為Ti、Zr或Hf，n為大于3的正整數(shù)；

所述的助催化劑為C₁-C₆的烷基鋁氧烷；

助催化劑與側(cè)鏈含雜環(huán)的茂金屬配合物的用量以助催化劑中的金屬元素Al與側(cè)鏈含雜環(huán)的茂金屬配合物中元素M的摩爾比計，為n(Al)/n(M)為500～10000。

所述的Cp優(yōu)選環(huán)戊二烯基或茚基，R優(yōu)選氫或C₁-C₄的烷基，M優(yōu)選Zr或Hf，X優(yōu)選氫或氧，n優(yōu)選3～8的正整數(shù)。

所述的R優(yōu)選氫，X優(yōu)選氧，M優(yōu)選Zr，n優(yōu)選5～6。

所述的助催化劑優(yōu)選C₁-C₄的烷基鋁氧烷。

所述的助催化劑優(yōu)選甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。

所述的n(Al)/n(M)優(yōu)選1000～5000。

所述的茂金屬配合物通過以下方法制備：冰水浴下，將化學(xué)計量比的氯烷基嗎啉慢慢滴加到含Cp金屬鹽的乙醚溶液中，滴加完畢，溫度慢慢升至室溫，攪拌反應(yīng)2～8h，減壓除去溶劑及揮發(fā)性雜質(zhì)，乙醚抽提，合并提取液，在液氮異丙醇浴下，滴加丁基鋰溶液，滴加完畢，慢慢升至室溫，攪拌反應(yīng)2～8h，反應(yīng)結(jié)束，抽干溶劑，固體用正己烷洗滌，固體減壓低溫干燥，再用四氫呋喃溶解，將溶液冷卻到0℃，加入計量的金屬鹽，加料完畢升至室溫，反應(yīng)10～20h，離心取清液，清液濃縮至原來的1/5，加正己烷，然后冷凍，析出黃色粉末固體，分離干燥得到茂金屬配合物。

所述的Cp金屬鹽為CpNa或CpLi，Cp為環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；所述的金屬鹽為Ti、Zr或Hf的可溶鹽。

一種側(cè)鏈含雜環(huán)的茂金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用，其特征在于，在聚合反應(yīng)器中依次加入溶劑、助催化劑、通入烯烴氣體，當(dāng)溫度達(dá)到0℃～80℃時，加入側(cè)鏈含雜環(huán)的茂金屬配合物的溶液，引發(fā)烯烴聚合反應(yīng)，反應(yīng)10～120min，切斷系統(tǒng)氣體，加入鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成，過濾，用乙醇、水洗滌殘余的催化劑和酸，60℃烘干至衡重。

所述的溶劑為甲苯；所述的烯烴為乙烯；所述的溶劑的加入量為反應(yīng)溶液總體積的0.6倍；所述的助催化劑與側(cè)鏈含雜環(huán)的茂金屬配合物的用量以助催化劑中的金屬元素Al與側(cè)鏈含雜環(huán)的茂金屬配合物中元素M的摩爾比計，為n(Al)/n(M)為500～10000；所述的烯烴的通入量為是聚合反應(yīng)器中的烯烴壓力為1atm。