[發明專利]側鏈含雜環的茂金屬催化劑及其在烯烴聚合中的應用

有效

• 申請號: 201010609911.6
• 申請日: 2010-12-24
• 公開（公告）號: CN102101897A
• 公開（公告）日: 2011-06-22
• 發明（設計）人: 王臨才;秦一秀;吳向陽;楊晴;唐毅平
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F10/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 趙志遠

1.一種側鏈含雜環的茂金屬催化劑，其特征在于，該催化劑由具有以下通式(I)結構的茂金屬配合物和助催化劑組成：

式中Cp為環戊二烯基、取代環戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基，R選自氫、C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₆-C₁₂的芳基，X為H、O或S，M為Ti、Zr或Hf，n為大于3的正整數；

所述的助催化劑為C₁-C₆的烷基鋁氧烷；

助催化劑與側鏈含雜環的茂金屬配合物的用量以助催化劑中的金屬元素Al與側鏈含雜環的茂金屬配合物中元素M的摩爾比計，為n(Al)/n(M)為500～10000。

2.根據權利要求1所述的一種側鏈含雜環的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的Cp優選環戊二烯基或茚基，R優選氫或C₁-C₄的烷基，M優選Zr或Hf，X優選氫或氧，n優選3～8的正整數。

3.根據權利要求1或2所述的一種側鏈含雜環的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的R優選氫，X優選氧，M優選Zr，n優選5～6。

4.根據權利要求1所述的一種側鏈含雜環的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的助催化劑優選C₁-C₄的烷基鋁氧烷。

5.根據權利要求1或4所述的一種側鏈含雜環的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的助催化劑優選甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。

6.根據權利要求1所述的一種側鏈含雜環的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的n(Al)/n(M)優選1000～5000。

7.根據權利要求1所述的一種側鏈含雜環的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的茂金屬配合物通過以下方法制備：冰水浴下，將化學計量比的氯烷基嗎啉慢慢滴加到含Cp金屬鹽的乙醚溶液中，滴加完畢，溫度慢慢升至室溫，攪拌反應2～8h，減壓除去溶劑及揮發性雜質，乙醚抽提，合并提取液，在液氮異丙醇浴下，滴加丁基鋰溶液，滴加完畢，慢慢升至室溫，攪拌反應2～8h，反應結束，抽干溶劑，固體用正己烷洗滌，固體減壓低溫干燥，再用四氫呋喃溶解，將溶液冷卻到0℃，加入計量的金屬鹽，加料完畢升至室溫，反應10～20h，離心取清液，清液濃縮至原來的1/5，加正己烷，然后冷凍，析出黃色粉末固體，分離干燥得到茂金屬配合物。

8.根據權利要求1所述的一種側鏈含雜環的茂金屬催化劑，其特征在于，所述的Cp金屬鹽為CpNa或CpLi，Cp為環戊二烯基、取代環戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；所述的金屬鹽為Ti、Zr或Hf的可溶鹽。

9.一種如權利要求1所述的側鏈含雜環的茂金屬催化劑在烯烴聚合中的應用，其特征在于，在聚合反應器中依次加入溶劑、助催化劑、通入烯烴氣體，當溫度達到0℃～80℃時，加入側鏈含雜環的茂金屬配合物的溶液，引發烯烴聚合反應，反應10～120min，切斷系統氣體，加入鹽酸乙醇溶液終止反應，立即有白色聚乙烯沉淀生成，過濾，用乙醇、水洗滌殘余的催化劑和酸，60℃烘干至衡重。

10.根據權利要求9所述的一種側鏈含雜環的茂金屬催化劑在烯烴聚合中的應用，其特征在于，所述的溶劑為甲苯；所述的烯烴為乙烯；所述的溶劑的加入量為反應溶液總體積的0.6倍；所述的助催化劑與側鏈含雜環的茂金屬配合物的用量以助催化劑中的金屬元素Al與側鏈含雜環的茂金屬配合物中元素M的摩爾比計，為n(Al)/n(M)為500～10000；所述的烯烴的通入量為是聚合反應器中的烯烴壓力為1atm。