[發明專利]一種鄰甲酰胺基苯甲酰胺類化合物及中間體的制備與應用

無效

• 申請號: 201010607019.4
• 申請日: 2010-12-27
• 公開（公告）號: CN102060770A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發明（設計）人: 杜曉華;葛前建;徐振元
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07D231/14
• 分類號: C07D231/14;C07D231/16;C07D231/38;C07D231/22;C07D231/18;A01P7/04
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術領域

本發明涉及一種具有殺蟲活性的鄰甲酰胺基苯甲酰胺化合物及其制備與應用，特別涉及以5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸為中間體，制備一種新型鄰甲酰氨基苯甲酰胺類化合物，該類化合物對鱗翅目害蟲具有拒食效果和一定殺蟲活性。

(二)背景技術

化學殺蟲劑在使用一段時間后，蟲體會產生抗性，因此發明新型作用機制的殺蟲化合物顯得非常有必要。

鄰甲酰氨基苯甲酰胺類化合物是杜邦公司最先發現的一類具有殺蟲活性的化合物，作用機制獨特，從中篩選出了高效、低毒殺蟲化合物氯蟲酰胺(Chlorantraniliprole)和Cyantraniliprole。研究證實氯蟲酰胺作用于魚尼汀受體(Ryanodine?receptor，RyR)，即主要誘導昆蟲魚尼汀受體活化，使內源鈣離子庫無限制釋放，阻止肌肉收縮，從而使害蟲迅速停止取食，出現肌肉麻痹、活力喪失直至徹底死亡。

鄰甲酰氨基苯甲酰胺類化合物作為節肢動物殺蟲劑及合成方法在WO2003/015519和WO2006/062978等專利中都得到申請。但本發明化合物及合成方法，還未見有專利及文獻公開報道。

(三)發明內容

本發明目的是提供一種鄰甲酰胺基苯甲酰胺類化合物及中間體的制備與應用，該類化合物對鱗翅目害蟲具有拒食效果和一定殺蟲活性。

本發明采用的技術方案是：

一種如式(I)所示的鄰甲酰胺基苯甲酰胺化合物，

式(I)中，R₁為H、F、Cl、Br、I、NH₂、NO₂、OCH₃、OC₂H₅或SCH₃；R₂為H、F、Cl、Br、I、NH₂、NO₂、CN、OH或CF₃；

一種制備如式(I)所示的鄰甲酰胺基苯甲酰胺化合物的方法，所述方法為：將式(II)所示的化合物與式(III)所示的甲酰胺化合物，在有機堿和有機溶劑存在下，進行酰胺化反應制得式(I)所示的化合物；式(II)中，R₁為H、F、Cl、Br、I、NH₂、NO₂、OCH₃、OC₂H₅或SCH₃；式(III)R₂為H、F、Cl、Br、I、NH₂、NO₂、CN、OH或CF₃；

進一步，所述的酰胺化反應具體按照以下步驟進行：將式(II)所示的化合物與式(III)所示的化合物、有機堿和有機溶劑混合，將反應液冷卻，緩慢滴加甲基磺酰氯的乙腈溶液，0℃～50℃下下攪拌反應2～6h，加水，過濾，濾餅用乙腈洗滌，干燥，制得式(I)所示的化合物；所述式(II)所示的化合物與式(III)所示的化合物、有機堿投料物質的量之比為1∶1～1.1∶2～2.6；所述有機溶劑的體積用量以式(II)所示的化合物的摩爾質量計為1000～3000mL/mol；所述甲基磺酰氯的乙腈溶液中甲基磺酰氯的質量分數為20％～99.5％。

再進一步，所述的有機堿為吡啶或取代吡啶，所述取代吡啶優選為2-甲基吡啶或3-甲基吡啶。

更進一步，所述的有機溶劑為乙腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、甲苯、氯苯或丙酮。

一種用來制備如式(I)所示的鄰甲酰胺基苯甲酰胺化合物的中間體化合物，所述的中間體化合物如式(II)所示：

式(II)中R₁為H、F、Cl、Br、I、NH₂、NO₂、OCH₃、OC₂H₅或SCH₃；

所述式(II)所示的化合物的制備方法為：(1)水解反應：將式(IV)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-氰與氫氧化鉀水溶液混合，經水解反應，制得式(II-1)所示的5-氨基-1-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-1H-吡唑-3-羧酸；(2)重氮化反應：將式(II-1)所示的化合物溶于冰醋酸，以亞硝酰硫酸溶液為重氮化試劑進行重氮化反應，制得式(II)所示的化合物；