[發(fā)明專利]2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010606957.2
• 申請(qǐng)日: 2010-12-27
• 公開（公告）號(hào): CN102557925A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂凱;朱博超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海市合成樹脂研究所
• 主分類號(hào): C07C65/24
• 分類號(hào): C07C65/24;C07C51/275
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 王敏杰

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的合成方法，尤其涉及一種聚酰亞胺單體的合成方法。

背景技術(shù)

聚酰亞胺耐耐高溫和耐低溫性能好，可在-200℃~300℃環(huán)境中長(zhǎng)期使用；機(jī)械性能好，并具有良好的介電性能、很高的耐輻射性能，是一種綜合性能優(yōu)異的工程材料，并且在功能材料方面的應(yīng)用也在研究之中，目前聚酰亞胺已廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子、液晶顯示、分離膜和激光等領(lǐng)域。

由于聚酰亞胺難以熔融，而且溶解性能很差，導(dǎo)致加工困難，因此，為例改善聚酰亞胺加工性能，人們進(jìn)行了廣泛的研究。其中，3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（又稱4,4’-ODPA）為單體合成的單醚酐型聚酰亞胺，由于分子主鏈上引入了柔性醚鍵，降低了軟化溫度，同時(shí)有較好的溶解性，因而有良好的加工性能，而機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性并未受較大影響。

進(jìn)來研究發(fā)現(xiàn)，與3,3’,4,4’-ODPA相比，2,3,3’,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐（2,3,3’,4’-ODPA，又稱3,4’-ODPA）合成的聚酰亞胺擁有更加高的Tg，由于其分子鏈中含有3-取代醚鍵，所以由它制得的聚酰亞胺不僅耐熱性提高，而且具有更加良好的可溶性和柔韌性，體現(xiàn)出了更加優(yōu)良的加工性能；同時(shí)3,4’-ODPA合成的聚酰亞胺還具有良好的耐熱性、原子氧耐性、紫外光耐性和防輻射性能，使其應(yīng)用領(lǐng)域非常的廣泛，擁有更為廣闊的市場(chǎng)前景。

由于3,4’-ODPA具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，因此，4,4’-ODPA等傳統(tǒng)單體的合成路線并不能完全適用于3,4’-ODPA的合成。目前3,4’-ODPA主要的合成路線為先合成N-甲基-4-（二甲基苯氧基）酞酰亞胺（結(jié)構(gòu)式Ⅲ），水解制備二甲基二苯醚二酸（結(jié)構(gòu)式Ⅰ），然后制備2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸，最后合成酸酐3,4’-ODPA。其中，制備2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸是合成3,4’-ODPA的重要步驟，該步驟中主要涉及將二甲基二苯醚二酸分子中的甲基氧化成羧基的反應(yīng)。

??????????????????????????????????????????????????????????????

????????????（Ⅰ）???????????????????????????（Ⅲ）?

高錳酸鉀氧化法是早期常用的氧化方法，如專利CN1212322C公開的二苯酮四酸二酐的合成方法中，采用高錳酸鉀和吡啶水溶液加熱回流，將甲基氧化成羧基。但是該方法濃度低，產(chǎn)率低，原料用量大，成本高，而且污染嚴(yán)重，三廢較多，不適合現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

為了避免使用高錳酸鉀，專利CN1245171A公開的均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)方法，在高溫（430~450℃）條件下進(jìn)行氧化，催化劑制備復(fù)雜；專利CN1706846A公開的4,4’-ODPA合成方法中，催化劑存在下用空氣進(jìn)行固定床氧化，該方法污染小，但也需要高溫（360~440℃）；專利CN101037439A公開的生產(chǎn)均苯四甲酸二酐的工藝中采用載體型多金屬氧酸鹽作為催化劑，但同樣需要高溫（300~340℃）。另外還有報(bào)道鈷催化或鈷-錳-溴體系催化，雖然在空氣中可以進(jìn)行，但是需要非常高的壓力，操作復(fù)雜，實(shí)際生產(chǎn)過程中難以使用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸（結(jié)構(gòu)式Ⅱ）的合成方法，采用稀硝酸氧化法、并通過兩階段升溫的方式制備2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸，反應(yīng)方程式如下：

??????????（Ⅰ）??????????????????????????（Ⅱ）

本發(fā)明2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸的合成方法，以結(jié)構(gòu)式（Ⅰ）所示的二甲基二苯醚二酸（即2,3-二甲基-3’,4’-二苯醚二羧酸）作為原料，步驟如下：

步驟1，密閉反應(yīng)容器中，所述二甲基二苯醚二酸與稀硝酸混合均勻，加熱并控制溫度在120~150℃范圍內(nèi)，進(jìn)行反應(yīng)；

步驟2，加熱升溫，控制反應(yīng)容器內(nèi)壓力為1~3MPa，溫度為180~220℃，繼續(xù)反應(yīng)；

步驟3，停止反應(yīng)，將反應(yīng)體產(chǎn)物冷卻結(jié)晶。

其中，所述稀硝酸質(zhì)量濃度為10%~40%。

其中，所述二甲基二苯醚二酸與HNO₃摩爾比為1：4~1：10。

所述步驟1中，加熱并控制溫度在120~150℃范圍內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間為1~2小時(shí)。

所述步驟2中，加熱并控制溫度在180~220℃溫度內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間為0.5~2小時(shí)。

所述步驟3中，停止反應(yīng)后，將溫度降至80℃以下，然后卸壓至常壓。