[發(fā)明專利]甲基環(huán)己基二異氰酸酯的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010602659.6
• 申請(qǐng)日: 2010-12-23
• 公開（公告）號(hào): CN102086162A
• 公開（公告）日: 2011-06-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏晨東;高劍萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江麗水有邦化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C265/14
• 分類號(hào): C07C265/14;C07C263/04;C07C263/00
• 代理公司: 杭州杭誠(chéng)專利事務(wù)所有限公司 33109
• 代理人: 王江成

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非光氣制備甲基環(huán)己基二異氰酸酯的方法。

背景技術(shù)

甲基環(huán)己基二異氰酸酯,也稱為氫化TDI，或HTDI，是一種脂肪族類異氰酸酯。由它制得的聚氨酯產(chǎn)品，具有不黃變性、光穩(wěn)定性、耐候性和高機(jī)械性能等優(yōu)異特性。目前常用脂肪族類異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酯(IPDI)和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）。前者雖然性能好，但由于主要靠進(jìn)口，其價(jià)格高一直難以普遍推廣；而后者也因?yàn)槠湫阅懿蝗缜罢撸茈y應(yīng)用于高性能聚氨酯產(chǎn)品中。HTDI的出現(xiàn)可以彌補(bǔ)IPDI和HDI兩者的不足之處。甲基環(huán)己基二異氰酸酯，包含1-甲基-2,4-環(huán)己二異氰酸酯與1-甲基-2,6-環(huán)己二異氰酸酯兩種同分異構(gòu)體，又內(nèi)含順?lè)串悩?gòu)體。HTDI的原料甲基環(huán)己基二胺可由氫化甲基苯基二胺制備，而由HTDI制得的聚氨酯材料綜合性能優(yōu)異，可以用于合成高檔次、耐黃變、耐高溫產(chǎn)品，聚氨酯彈性體、水性聚氨酯、涂料、皮革等。總之，其制品在性能方面要優(yōu)于HDI等異氰酸酯的聚氨酯，而價(jià)格低于IPDI的產(chǎn)品。

甲基環(huán)己基二異氰酸酯目前是由光氣法合成。光氣是劇毒性氣體，沸點(diǎn)低、揮發(fā)性大，在使用、運(yùn)輸和貯存過(guò)程中存在著極大的危險(xiǎn)性。生產(chǎn)中使用光氣須有復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備，冷凍系統(tǒng)，多種嚴(yán)格的安全措施和操作規(guī)程。另外反應(yīng)通常在高溫高壓下進(jìn)行,?光氣在溶劑中的溶解度有限,?使用中難以計(jì)量，往往需要大大過(guò)量的光氣和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)確保反應(yīng)的充分進(jìn)行，這不僅容易引起副反應(yīng)，增加光氣的消耗量和成本，也給生產(chǎn)帶來(lái)更大的危險(xiǎn)性。用光氣法合成甲基環(huán)己基二異氰酸酯時(shí)，光氣的使用量超過(guò)氨基摩爾數(shù)的400％?-?2000％；再次，反應(yīng)溫度高，壓力大，甲基環(huán)己基二胺異構(gòu)體混合物以及光氣分別加熱到300?-?500?℃進(jìn)行氣化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)的光氣法制備甲基環(huán)己基二異氰酸酯存在工藝路線長(zhǎng)，技術(shù)復(fù)雜和安全性較差等缺陷，提供一種甲基環(huán)己基二異氰酸酯的非光氣制備方法，該方法具有操作方便、安全性高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明中，上述技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案得以解決的：

一種甲基環(huán)己基二異氰酸酯的非光氣制備方法，具體是以甲基環(huán)己基二胺或其異構(gòu)體混和物或其鹽或其胺和鹽的混和物為原料，與二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物在惰性溶劑中反應(yīng)。本發(fā)明主要是以甲基環(huán)己二胺為原料，用二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物與所述的原料進(jìn)行酰基化反應(yīng)，然后脫去氯化氫生成甲基環(huán)己基二異氰酸酯（HTDI）。其反應(yīng)機(jī)理與光氣反應(yīng)類似，以二（三氯甲基）碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯制備HTDI的總化學(xué)反應(yīng)式如下：

二（三氯甲基）碳酸酯是較穩(wěn)定固體，其毒性、揮發(fā)性等遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光氣，而氯甲酸三氯甲酯則是液體，易于加料操作，鑒于光氣法制備甲基環(huán)己基二異氰酸酯存在的多種缺陷和極大的危險(xiǎn)性，二（三氯甲基）碳酸酯和氯甲酸三氯甲酯因此成為理想的替代品,?更適用于工業(yè)化生產(chǎn)甲基環(huán)己基二異氰酸酯。

本發(fā)明在利用二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物與甲基環(huán)己基二胺反應(yīng)制備甲基環(huán)己基二異氰酸酯時(shí)，通過(guò)向反應(yīng)釜中滴加甲基環(huán)己基二胺其鹽的溶液和二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物溶液的方法，來(lái)控制反應(yīng)物的投入量從而達(dá)到控制反應(yīng)的進(jìn)程。反應(yīng)物可以同時(shí)滴加，或交替滴加，或?qū)⒁环磻?yīng)物往另一反應(yīng)物滴加。

本發(fā)明在制備甲基環(huán)己基二異氰酸酯時(shí)，可以通過(guò)一釜二步反應(yīng)，即在同一反應(yīng)釜中先進(jìn)行較低溫的酰基化反應(yīng)，再進(jìn)行較高溫的脫氯化氫反應(yīng)，或者在同一反應(yīng)釜中在較高溫下酰基化和脫氯化氫兩步反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明在制備甲基環(huán)己基二異氰酸酯時(shí)，反應(yīng)也可以通過(guò)分釜進(jìn)行，如在一反應(yīng)釜中先進(jìn)行較低溫的酰基化反應(yīng)，再在另一反應(yīng)釜進(jìn)行較高溫的脫氯化氫反應(yīng)。本發(fā)明在制備甲基環(huán)己基二異氰酸酯時(shí)，也可以在連續(xù)反應(yīng)器中分段進(jìn)行。

本發(fā)明在制備甲基環(huán)己基二異氰酸酯時(shí)，可以使用二（三氯甲基）碳酸酯的惰性溶液或氯甲酸三氯甲酯惰性溶液或者二者的混合物惰性溶液作為一種反應(yīng)物。也可以使用固體二（三氯甲基）碳酸酯，或液體氯甲酸三氯甲酯，或者二者的混合物溶液作為反應(yīng)物。使用液體的氯甲酸三氯甲酯或與二（三氯甲基）碳酸酯的混合使用，可以減少惰性溶劑的使用量而且不影響投料準(zhǔn)確計(jì)量。

本發(fā)明在使用二（三氯甲基）碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物制備甲基環(huán)己基二異氰酸酯時(shí)，可以準(zhǔn)確計(jì)量使用二（三氯甲基）碳酸酯、氯甲酸三氯甲酯或者二者的混合物，控制投料比例。