[發明專利]一種低堿下制備苯酚-甲醛炭氣凝膠的方法

有效

• 申請號: 201010595235.1
• 申請日: 2010-12-20
• 公開（公告）號: CN102092708A
• 公開（公告）日: 2011-06-15
• 發明（設計）人: 曹兵;孟慶函;李捷文
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種低堿催化劑濃度下制備低密度苯酚-甲醛炭氣凝膠的工藝。

背景技術

由于炭氣凝膠獨特的三維立體網絡結構、大量的中孔、高的比表面積及良好的電性能等特點，被認為在制備超級電容器電極、催化劑載體，電吸附材料、貯氫材料等領域有著潛在的應用，具有巨大的市場前景。因此，自從上世紀80年代末，Pekala等首次制備出炭氣凝膠以來，國內外有關炭氣凝膠的制備及應用研究持續不斷地引起人們的關注。目前美國、日本、德國等國的相關研究小組已將如何降低炭氣凝膠的成本從而增強其市場競爭力這一課題擺在了極其重要的位置，國內中科院山西煤化所、中山大學、華東理工大學、北京化工大學、大連理工大學等單位也陸續開展了這一方面的研究，并取得了一定的進展及成果。

傳統的炭氣凝膠制備過程需要經歷：間苯二酚與甲醛水溶膠-有機水凝膠-有機溶劑交換-超臨界干燥-有機氣凝膠-炭化-炭氣凝膠這樣的過程，制備周期長，超臨界干燥過程復雜并有一定的危險性，且原料間苯二酚價格相對高昂，導致所得的炭氣凝膠的市場競爭力大為降低。因此，從工藝流程和原料選擇上考慮，工藝上采用更為簡單經濟的干燥方式來代替超臨界干燥，以及原料上采用酚類中最為廉價的苯酚作原料來取代價格相對高昂的間苯二酚，從而降低成本，增強炭氣凝膠的市場競爭力，促使其早日規模化和工業化生產。

目前，中山大學、華東理工大學等單位在炭氣凝膠的制備工藝上作出了許多改進，采用簡單廉價的常壓干燥(即我們通常的干燥方式)代替復雜昂貴的超臨界干燥，從而很大程度地降低了其成本，但其原料使用的間苯二酚則很大程度地制約了炭氣凝膠成本的進一步降低；大連理工大學等單位用較為廉價的間甲酚代替昂貴的間苯二酚，在一定程度上也降低了炭氣凝膠的成本；但由于苯酚的價格最為低廉，因此成本炭氣凝膠原料的首選。采用苯酚作為原料的最大問題是苯酚相對間苯二酚的低活性問題，這是由于苯酚上苯環的電子云密度較間苯二酚低，不利于與甲醛的取代反應，為解決這一問題，根據文獻(Dingcai?Wu，Ruowen?Fu，Low-density?organic?and?carbon?aerogelsfrom?the?sol-gel?polymerization?of?phenol?with?formaldehy，Journal?ofnon-crystalline?solids?2005，351：915-921)報道，中山大學等單位采用較高濃度的強堿(摩爾比P/C≤10.5)作為催化劑，使苯酚轉化為酚氧負離子，從而增加苯環上的電子云密度，提高反應活性，但此方法需要使用大量的堿，不利于保護環境，對大規模生產時的設備有很大的腐蝕，也不符合目前提倡的綠色化學這一概念；根據中國專利(CN?1923679A)報道，華東理工大學等單位采用苯酚、甲醛、含氮芳香族化合物和烷基取代苯酚的混合物為反應單體在水相中，經強堿調節水相PH值為8～11后，經溶膠凝膠法制得炭氣凝膠，但由于其單體中含氮芳香族化合物，因此制得的炭氣凝膠中含有一定量的氮元素，這對于某些方面的應用是不利的。

綜上所述，現有采用溶膠-凝膠法制備的炭氣凝膠(苯酚-甲醛體系等)，無論是在產品的性能，還是在商用成品方面均有須改進的地方。

發明內容

本發明的目的在于提供一種在低堿催化劑濃度下合成苯酚-甲醛炭氣凝膠的制備工藝。

為實現上述目的，本發明以苯酚和甲醛(甲醛水溶液，37～40wt％)為反應單體，苯間二酚為助單體及成核劑，強堿為催化劑，水為溶劑，于70℃至100℃間加熱1～24小時凝膠后，60℃至100℃間老化1～5天得有機濕凝膠；將得到的有機濕凝膠置于有機溶劑中進行溶劑置換2～5天，使有機溶劑充滿凝膠；然后，采用超臨界干燥的方法將有機濕凝膠干燥1～10小時得有機氣凝膠；將該有機氣凝膠在惰性氣氛中500～1200℃間炭化1～5小時得所需的炭氣凝膠；所用各材料配比為：苯酚與甲醛的摩爾比P/F為0.2～1；苯酚與間苯二酚的摩爾比P/R為2～20；苯酚與強堿的摩爾比P/C為2～100；反應物總濃度PFR％為10～60wt％。

本發明方法的具體工藝過程為：

(1).根據預定配方將苯酚、甲醛、間苯二酚、強堿和水混合并攪拌均勻，之后裝反應瓶中并密封，之后于室溫至100℃間加熱(一般為1～24小時)得到凝膠。

(2).將(1)得到的凝膠置于室溫至100℃間老化24小時以上(一般為24小時～5天)得有機濕凝膠。

(3).將(2)得到的有機溫凝膠置于丙酮中進行溶劑置換2天以上(一般為2天～5天)，使有機溶劑充滿凝膠。