[發明專利]釹系均相稀土催化劑、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201010594932.5
• 申請日: 2010-12-09
• 公開（公告）號: CN102532365A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 張杰;趙姜維;李傳清;譚金枚;楊亮亮;歐陽素芳;辛益雙;徐林;于國柱;梁愛民
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F36/04
• 分類號: C08F36/04;C08F4/54;C08F4/52;C08F36/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 鄧毅

技術領域：

本發明涉及一種稀土催化劑，具體而言涉及一種新型的釹系均相稀土催化劑、其制備方法及其應用。本發明的釹系均相稀土催化劑尤其適用于做共軛二烯烴聚合的催化劑，以合成具有高順式結構含量的聚共軛二烯烴彈性體。

背景技術：

采用稀土催化劑制備的聚共軛二烯烴彈性體與傳統的鋰系、鈦系、鈷系、鎳系制備的聚共軛二烯烴彈性體相比，其大分子鏈具有更高的規整性和完美的線性結構，具有優異的生膠強度和硫化膠性能，符合高性能輪胎在高速、節能、安全、環保等方面發展的需要。在稀土催化劑組成中，烷基鋁(包括氫化烷基鋁)是必要的助催化劑，其用量常用烷基鋁與主催化劑稀土化合物的摩爾比值(Al/Nd)來衡量。隨著Al/Nd比值增大，催化劑的活性隨之增高，用于共軛二烯烴聚合時，表現為單體轉化率隨之增高。目前公開的現有技術中，如需獲得相對較高的單體轉化率，通常配制催化劑時必須采用相對較大的Al/Nd比值。CN?1861649A采用新的催化劑制備方法提高了鹵化稀土醇合物/烷基鋁催化體系(加入或不加單體)的催化活性，配制催化劑時Al/Nd比值需在10以上，當Al/Nd比值為10時，催化劑的活性較低，聚合4小時的異戊二烯的轉化率僅為16％，只有當Al/Nd比值在20以上時，單體轉化率方可達70％以上。CN?85101899A公開了一種稀土化合物/烷基鋁/氯代硅烷三元稀土催化體系，配制催化劑時Al/Nd比值必須在30以上。CN?1296982A公開了一種由稀土化合物、烷基鋁和有機鹵代烴組成的三元催化劑體系，配制催化劑時Al/Nd比值也必須在20以上，且只公開了Al/Nd比值大于或等于30以上的實施例。CN?1342719A、CN?1347923A和CN101045768A對三組分催化劑進行了改進，公開了一種由羧酸釹、烷基鋁、含鹵素化合物和丁二烯單體組成的四元催化體系，Al/Nd比值可在5-50之間，但當Al/Nd比值為5時，催化劑的活性較低，50℃下聚合5小時的丁二烯轉化率僅為37％，當Al/Nd比值在20以上時，丁二烯轉化率方可達80％以上。

采用較高的烷基鋁用量，一方面增加了催化劑的成本，不利于工業化推廣應用，另一方面大量的金屬鋁化合物如殘留在聚合產品中，則導致聚合產品中灰分較高，造成聚合產品的性能變劣；如進入廢水中，則導致污染環境或提高廢水處理難度。因此在保障一定轉化率的前提下采用相對較小的Al/Nd比值來配制催化劑，是本領域技術員致力研究的方向。CN?1484657A和CN?1479754A公開了一種催化體系由稀土磷酸鹽、烷基鋁、鹵化烷基鋁和共軛二烯單體組成，可以在較低的Al/Nd比值下獲得較高的單體轉化率，如當Al/Nd比值在2左右時，單體轉化率可達100％，但該催化體系非均相的特征使得其難以應用于實際生產中。CN101260164A公開了由一種鉗型稀土配合物和烷基鋁雙組份組成的新型稀土催化體系，當Al/Nd比值為10時，單體轉化率可達100％，當Al/Nd比值降為2時，仍可以獲得63％的轉化率，但是這種鉗型稀土配合物結構較為復雜，制備過程也較為繁瑣，催化劑成本較高，難以進一步進行工業化應用。

發明內容：

本發明在充分研究了有關共軛二烯烴聚合用稀土催化劑的現有技術的基礎上，提供了一種新型的釹系均相稀土催化劑。該催化劑具有均相、穩定性好和高定向性等優點，其可以在采用較小的烷基鋁或氫化烷基鋁用量的條件下具有相對較高的催化活性，使得單體轉化率大于80％。將該催化劑用于共軛二烯烴聚合，可以制備出順式結構含量大于98％的聚共軛二烯烴彈性體。

本發明的目的是提供一種新型的釹系均相稀土催化劑；

本發明的另一目的是提供所述釹系均相稀土催化劑的制備方法；

本發明的又一目的是提供所述釹系均相稀土催化劑在共軛二烯烴聚合方面的應用。

具體而言，本發明一方面提供了一種釹系均相稀土催化劑，其主要組成為：

a)羧酸釹化合物；

b)具有通式為AlR₃或AlHR₂的烷基鋁或氫化烷基鋁，或二者的混合物，其中R為C₁-C₆的直鏈或支鏈烷烴；

c)含鹵素化合物；

d)共軛二烯烴；

其中各組分的摩爾比為：a∶b∶c∶d＝1∶3～10∶0.5～6∶20～100；

其中該釹系均相稀土催化劑通過如下方法制備：先將組分a)與d)混合，再將組分c)加入到前述混合液中，最后加入組分b)；或者先將組分a)、c)、d)混合，再將組分b)加入到前述混合液中。