[發(fā)明專(zhuān)利]用水作反應(yīng)溶劑制備多苯乙炔基苯類(lèi)化合物的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010594855.3
• 申請(qǐng)日: 2010-12-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102060652A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 門(mén)健;黃渝鴻;楊美家;梅軍;高國(guó)偉;黃遠(yuǎn)紅;易仕旭;郭靜;王楊
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 四川大學(xué);中國(guó)工程物理研究院總體工程研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C07C15/12
• 分類(lèi)號(hào): C07C15/12;C07C5/44
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用水作反應(yīng)溶劑，制備多苯乙炔基苯類(lèi)化合物的方法。

背景技術(shù)

多苯乙炔基苯類(lèi)化合物廣泛應(yīng)用于高性能復(fù)合材料、發(fā)光材料、吸氫材料等領(lǐng)域。根據(jù)有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展，制備多苯乙炔基苯類(lèi)化合物的方法主要有：⑴芳烴酰化脫鹵法，⑵苯乙炔銅與碘代芳烴偶聯(lián)法，⑶苯乙炔與鹵代芳烴催化偶聯(lián)法等。其中，苯乙炔與溴鹵代芳烴催化偶聯(lián)法是目前的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的苯乙炔與鹵代芳烴催化偶聯(lián)法使用四氫呋喃、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，鈀的有機(jī)絡(luò)合物作為催化劑，碘化亞銅為助催化劑，有機(jī)胺為酸吸收劑，將苯乙炔與鹵代芳烴偶聯(lián)，然后先粗分離，再經(jīng)重結(jié)晶或使用色譜柱分離，得到高純度的多苯乙炔基苯類(lèi)化合物。這種傳統(tǒng)方法使用有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，不僅增加產(chǎn)品成本，而且存在環(huán)境污染，有待改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種多苯乙炔基苯類(lèi)化合物的制備方法。

本發(fā)明采用多鹵代芳烴為原料，以醋酸鈀為催化劑，三(間–磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPTS)或二(間–磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPDS)或一(間–磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPMS)為催化劑配體，水作為溶劑，碳酸鉀、碳酸鈉等無(wú)機(jī)堿作為酸吸收劑，與苯乙炔回流反應(yīng)制得多苯乙炔基苯類(lèi)化合物粗品，然后再經(jīng)分離純化得到高純度的多苯乙炔基苯類(lèi)化合物。這種方法減輕了環(huán)境污染，同時(shí)革除了背景技術(shù)中用碘化亞銅作為助催化劑、有機(jī)堿作為酸吸收劑，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了高純度多苯乙炔基苯類(lèi)化合物的生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的多苯乙炔基苯類(lèi)化合物的制備方法步驟包括：

⑴在氬氣氛下，以醋酸鈀為催化劑，三(間–磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPTS)或二(間–磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPDS)或一(間–磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPMS)為催化劑配體，將多鹵代芳烴和苯乙炔在無(wú)機(jī)堿水溶液中反應(yīng)12–24小時(shí)，反應(yīng)溫度為100℃，得多苯乙炔基苯類(lèi)化合物的粗品。

⑵將制得的多苯乙炔基苯類(lèi)化合物的粗品溶解在二氯甲烷、三氯甲烷等有機(jī)溶劑中，經(jīng)重結(jié)晶，或者通過(guò)柱色譜分離，得到高純度的多苯乙炔基苯類(lèi)化合物。總收率為60.5–92.5%。

本發(fā)明制備方法中，所用原料為多溴（或碘）代芳烴，苯乙炔。

本發(fā)明制備方法中，催化劑為醋酸鈀，其加入量為多鹵代芳烴摩爾數(shù)的0.25%–2.5%；催化劑配體三(間–磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPTS)、二(間–磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPDS)、一(間–磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPMS)的加入量為所加催化劑摩爾數(shù)的2倍。

本發(fā)明制備方法中，所用溶劑為水。所用反應(yīng)酸吸收劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、磷酸鉀、磷酸鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀，用量為多鹵代芳烴摩爾數(shù)的4–12倍。

本發(fā)明制備方法中，多苯乙炔基苯類(lèi)化合物粗品的純化方法為重結(jié)晶或者通過(guò)柱色譜分離。

本發(fā)明的特點(diǎn)在于采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，具有價(jià)廉、安全、無(wú)污染、產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略；碳酸鉀、碳酸鈉等無(wú)機(jī)堿作為酸吸收劑，減輕了環(huán)境污染，同時(shí)革除了背景技術(shù)中用碘化亞銅作為助催化劑，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了多苯乙炔基苯類(lèi)化合物的生產(chǎn)成本。

本發(fā)明適用于多鹵代芳烴和苯乙炔及其衍生物反應(yīng)制備多苯乙炔基苯類(lèi)化合物及其衍生物。

四、具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)例。

實(shí)施例1??制備1,2–二苯乙炔基苯

⑴在氬氣保護(hù)下，將10.00g(42.4mmol)1,2–二溴苯，11.38g(101.8mmol)苯乙炔，0.05g(0.21mmol)?醋酸鈀，0.24g(0.42mmol)?三(間–磺酸鈉苯基)苯基膦,23.40g(169.6mmol)碳酸鉀，加入經(jīng)脫氣的150ml水中，加熱到100℃，反應(yīng)24小時(shí)后，加入100ml三氯甲烷，分出有機(jī)相，水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥，柱層析（石油醚），得白色固體8.91g，收率：75.6%。

?⑵除加入10.00g(30.3mmol)?1,2–二碘苯，7.41g(72.7mmol)苯乙炔，在?100℃反應(yīng)12小時(shí)外，其它配方和操作步驟同實(shí)施例1⑴，得白色固體6.95g，收率：82.5%。

m.p.:50-52?℃

¹H?NMR?(CDCl₃,?400?MHz)?(δppm):?7.56(m,6H),?7.34(m,8H).