[發明專利]含硅環戊二烯炔基樹脂及其制備

無效

• 申請號: 201010593647.1
• 申請日: 2010-12-09
• 公開（公告）號: CN102127229A
• 公開（公告）日: 2011-07-20
• 發明（設計）人: 王明存
• 申請（專利權）人: 北京航空航天大學
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60;C08L83/16;H01B3/46
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技術領域

本發明涉及一種高性能熱固性炔基樹脂及其制備方法，具體的說，將環戊二烯進行炔丙基化反應合成多炔丙基取代環戊二烯，多炔丙基環戊二烯與有機金屬試劑反應合成環戊二烯炔基鹽，二氯硅烷與以上炔基鹽縮聚制備含硅環戊二烯炔基樹脂。該含硅環戊二烯炔基樹脂是一種基于炔基自由基聚合的加成固化型耐高溫樹脂，通過熱固化可以得到高性能結構材料。

技術背景

象環戊二烯、茚和芴等具有較強酸性有機氫的化合物，可以在堿性條件下很容易與親電試劑發生多取代反應。例如與炔丙基溴或烯丙基氯反應，得到具有多官能度的可熱固化有機化合物。但這類小分子無疑會有比較大的揮發性，粘度也會非常低，不適合用作熱固性樹脂進行材料成型。曾有報道【Mathias?L?J，Muthiah?J.Synthesis?and?characterization?of?a?new?class?of?thermosetting?resins：allyl?and?propargyl?substituted?cyclopentadiene?derivatives.Polymer?Composite，1994，15：464-473】，炔丙基環戊二烯(即炔丙基茂)可以經炔基熱自由基聚合實現交聯固化，固化物具有很高的殘炭率(＞75％)。如果能將多炔丙基茂小分子樹脂化，使其具有理想的粘度和溶解性，可望得到既耐高溫，又具有理想加工性能的新型熱固性樹脂。

炔丙基環戊二烯樹脂幾乎不含極性基團，由其制備的材料將會具有吸濕性低、介電性能好、絕緣性高和耐熱性好的優點，非常適合作為耐高溫結構復合材料基體。關于烯丙基或炔丙基環戊二烯樹脂的合成和作為高性能熱固性聚合物材料的應用，國內沒有這方面的報道。

美國在上世紀90年代曾開展了將烯丙基環戊二烯樹脂作為低介電復合材料基體的研究，同時開展了炔丙基環戊二烯樹脂作為耐熱復合材料基體和碳/碳復合材料高殘炭前驅體樹脂的研究【Tregre?G?J，Mathias?T?J.Synthesis?and?characterization?of?propargylated?cyclopentadiene?resins?use?in?carbon/carbon?composites.Polym?Prepr，1996，37：319-320】。Lon?J?Mathias等在美國專利“Cyclopentadiene?derivatives?for?carbon-carbon?composites”【US6319611(2001)和US5973062(1999)】中公開了利用環戊二烯和炔丙基鹵的Williamson反應制備多炔基環戊二烯，作為增強炭纖維復合材料的碳前驅體樹脂。

但環戊二烯炔丙基化合物為粘度極低的液體，缺乏足夠的粘度，在熱固化過程中揮發損失較大，這些都限制了它的進一步應用。因此在本發明中公開了一種利用氯硅烷和環戊二烯炔丙基鋰鹽縮聚的合成路線制備適合作為樹脂的含硅環戊二烯炔基樹脂的方法。通過控制炔基鋰鹽的轉化程度和氯硅烷的相對用量，可以達到調節樹脂分子量的目的。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含硅環戊二烯炔基樹脂。

本發明的另一目的在于提供上述高性能樹脂的制備方法。

本發明的另一目的還在于提供上述高性能樹脂的固化方法。

為實現上述目的，本發明提供的含硅環戊二烯炔基樹脂具有如圖1所示的分子結構，其特點在于：樹脂是數均分子量在500-1500的低聚物，熱固化過程中揮發小；不含任何極性基團，熱固化材料具有極低吸濕性和介電性能；固化結構耐高溫；適合作為高性能復合材料基體。

本發明含硅環戊二烯炔基樹脂的制備方法包括以下步驟：

(1).雙環戊二烯在170℃熱解精餾得到單環戊二烯；

(2)在冰浴、相轉移劑和強堿催化條件下環戊二烯和炔丙基溴反應得到炔丙基環戊二烯化合物；

(3)炔丙基環戊二烯與正丁基鋰發生金屬交換反應生成環戊二烯炔鋰鹽；

(4)環戊二烯炔鋰鹽與氯硅烷縮聚制備含硅環戊二烯炔基樹脂。

具體反應方程式見圖2和圖3所示。

以上步驟(1)中所用環戊二烯來源于熱解雙環戊二烯得到的單體；雙環戊二烯的熱解在165℃-175℃下進行，通過精餾柱收集40-42℃的餾分，即為環戊二烯；環戊二烯最好隨制備隨利用，如有剩余應保存在0℃冰箱中；

以上步驟(2)中所述環戊二烯的炔丙基化反應必須在冰浴冷卻下進行，以防止環戊二烯的二聚和揮發，最好維持反應溫度0-10℃，反應時間2-12hr，最好控制在6-8hr；