[發(fā)明專利]α-二亞胺鎳（Ⅱ）烯烴聚合催化劑及其制備和應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010593358.1
• 申請(qǐng)日: 2010-12-17
• 公開（公告）號(hào): CN102060944A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁建超;劉玉鳳;王學(xué)虎;梅銅簡(jiǎn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西北師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F4/70;C08F10/02;C07F15/04
• 代理公司: 甘肅省知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)中心 62100
• 代理人: 張英荷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類烯烴聚合催化劑，尤其涉及一類α-二亞胺鎳（Ⅱ）烯烴聚合催化劑；本發(fā)明同時(shí)還涉及該催化劑的制備方法及其在乙烯聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚烯烴是合成樹脂中產(chǎn)量最大，用途最廣的高分子材料。催化劑則是聚烯烴生產(chǎn)和研發(fā)的核心。從傳統(tǒng)的齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑，到茂金屬催化劑，再到后過(guò)渡金屬催化劑，聚烯烴催化技術(shù)的進(jìn)步以及由此產(chǎn)生的新型聚烯烴材料的不斷開發(fā)，始終是高分子化學(xué)和材料科學(xué)的前沿課題。因此，研究和開發(fā)新型高效的烯烴聚合催化劑，對(duì)發(fā)展我國(guó)聚烯烴材料科學(xué)工業(yè)具有重要的意義。

后過(guò)渡金屬（鐵、鈷、鎳、鈀等）配合物用于烯烴催化研究可追溯至上世紀(jì)70年代，其研究結(jié)果發(fā)展成了SHOP（Shell?higher?olefin?process）催化體系，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)線性α-烯烴。然而，由于后過(guò)渡金屬容易導(dǎo)致β-氫消除反應(yīng)，影響了乙烯聚合催化的發(fā)展。直到上世紀(jì)90年代中期，Brookhart?研究組發(fā)現(xiàn)了α-二亞胺鎳、鈀配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯，后過(guò)渡金屬配合物催化乙烯聚合的重要性才真正為人們所認(rèn)識(shí)。由于后過(guò)渡金屬催化劑的一個(gè)顯著特征是中心金屬原子親電性弱，耐雜原子的能力強(qiáng)，所以該類催化劑不僅可以用于乙烯的均相聚合，還可用于烯烴和極性單體的共聚，從而生產(chǎn)出性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料。較前過(guò)渡金屬催化劑相比，后過(guò)渡金屬催化劑還具有催化活性高，主催化劑易于合成、性能穩(wěn)定，屬于單一活性中心催化劑等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一類新型的α-二亞胺鎳（Ⅱ）乙烯聚合催化劑。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述α-二亞胺鎳（Ⅱ）乙烯聚合催化劑的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述α-二亞胺鎳（Ⅱ）乙烯聚合催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。

（一）α-二亞胺鎳（Ⅱ）烯烴聚合催化劑

本發(fā)明的α-二亞胺鎳（Ⅱ）烯烴聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)如下：

??其中，R₁、R₂、R₃為氫、C₁~C₅?烷基、苯基。

（二）α-二亞胺鎳（Ⅱ）烯烴聚合催化劑的制備

本發(fā)明涉及的α-二亞胺鎳（Ⅱ）烯烴聚合催化劑的制備方法，包括以下工藝步驟：

（1）苯基取代的苯胺類物質(zhì)的制備：以PEG-400為溶劑，以醋酸鈀為催化劑，在碳酸鉀存在的條件下，苯硼酸與鹵代芳烴以1:1.0~1:1.5的摩爾比混合，于20~100℃下反應(yīng)10~48小時(shí)；反應(yīng)完全后用乙醚萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮，硅膠柱層析分離得苯基取代的苯胺類物質(zhì)。

所述鹵代芳烴為4-溴-2-甲基苯胺，4-溴-2-乙基苯胺，2,6-二甲基-4-溴苯胺，2-甲基-4,6-二溴苯胺。

所述醋酸鈀的用量為苯硼酸摩爾量的0.5~5%。

所述碳酸鉀的用量為鹵代苯胺摩爾量的1~3倍。

（2）具有對(duì)稱希夫堿結(jié)構(gòu)的α-二亞胺配體的制備：以無(wú)水甲醇為溶劑，以無(wú)水甲酸為催化劑，將苯基取代的苯胺類物質(zhì)與苊醌以2:1~3:1的摩爾比混合，于40~60℃下回流反應(yīng)12~48小時(shí)后，除去溶劑，析出固體沉淀，用甲醇洗滌，得粗產(chǎn)品，然后用乙醇溶劑重結(jié)晶，真空干燥得配體。

催化劑無(wú)水甲酸的用量為苊醌摩爾量的2~10倍。

（3）α-二亞胺鎳（Ⅱ）催化劑的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以二氯甲烷為溶劑，將具有對(duì)稱希夫堿結(jié)構(gòu)的α-二亞胺配體與NiBr₂-DME以1:1~1:2的摩爾比混合，在室溫下攪拌反應(yīng)8~24小時(shí)后，過(guò)濾懸浮液，所得母液在真空下除去溶劑后，用乙醚洗滌，真空干燥，得到粉末狀固體配合物。

（三）催化乙烯聚合

本發(fā)明涉及的α-二亞胺鎳（Ⅱ）乙烯聚合催化劑，是由具有對(duì)稱希夫堿結(jié)構(gòu)的α-二亞胺配體與后過(guò)渡金屬鎳(Ⅱ)的鹵化物形成的二齒配合物。由于苯基的存在而使催化劑金屬中心的電子云密度和金屬中心周圍的空間位阻效應(yīng)發(fā)生變化，進(jìn)而使得此催化劑在助催化劑氯化二乙基鋁存在下，催化乙烯聚合具有較高的活性，可達(dá)到10⁷數(shù)量級(jí)（g?PE/(mol?Ni·h·Bar)），所得的聚合物具有較高的支化度，可達(dá)114個(gè)支鏈/1000C。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明乙烯聚合催化劑及其性能作進(jìn)一步說(shuō)明。