[發(fā)明專利]一種二氯菊酸甲酯合成新工藝有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201010593321.9 | 申請(qǐng)日: | 2010-12-17 |
| 公開(公告)號(hào): | CN102030650A | 公開(公告)日: | 2011-04-27 |
| 發(fā)明(設(shè)計(jì))人: | 戚明珠;王東朝;周景梅;李安民;董前進(jìn);楊建文;黃東進(jìn);孫希祥;唐定龍 | 申請(qǐng)(專利權(quán))人: | 江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司;江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司 |
| 主分類號(hào): | C07C69/743 | 分類號(hào): | C07C69/743;C07C67/317 |
| 代理公司: | 北京萬科園知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11230 | 代理人: | 張亞軍;夏新 |
| 地址: | 211400 *** | 國(guó)省代碼: | 江蘇;32 |
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| 摘要: | |||
| 搜索關(guān)鍵詞: | 一種 二氯菊酸甲酯 合成 新工藝 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種化合物的合成方法,具體涉及一種二氯菊酸甲酯合成的新工藝。
背景技術(shù)
二氯菊酸類擬除蟲菊酯是一類新型的、除蟲效果突出的非磷農(nóng)藥,與傳統(tǒng)有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥相比,二氯菊酸酯類農(nóng)藥活性高、環(huán)境相容性好、殘留時(shí)間短,而且具有對(duì)人畜毒性低的優(yōu)點(diǎn)。尤其是二氯菊酸的3-苯氧基芐酯,具有比天然除蟲菊酯更高的活性,已商品化的擬除蟲菊酯殺蟲劑有50多種.在全球的殺蟲劑的銷售額中占了20%,因此,研究合成關(guān)鍵中間體二氯菊酸甲酯,并進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)尤為重要。
目前進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的方法基本是以3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯為原料在有機(jī)堿存在下,脫除兩分子氯化氫后,得到產(chǎn)物二氯菊酸甲酯的。
反應(yīng)式:
為了得到不同順反比例的二氯菊酸甲酯,文獻(xiàn)報(bào)道多以使用不同的有機(jī)堿和極性溶劑進(jìn)行反應(yīng),先環(huán)化再消除得到產(chǎn)品,過程比較繁瑣,收率也較低僅70~85%;鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)2004年第一期王德坤等《二氯菊酸甲酯的合成》公開了一種選用四氫呋喃、正己烷、乙醇等為溶劑,叔丁醇鈉和乙醇鈉的混合堿工藝,使得二氯菊酸甲酯的收率由75%提高到89.9%,順反比例為50/50。雖然該反應(yīng)收率較高,但其合成過程中采用了分步反應(yīng),四氯甲酯先反應(yīng)得到三氯甲酯,再由三氯甲酯得到二氯菊酸酯,如果工業(yè)化生產(chǎn)將需要較多設(shè)備投入;其中環(huán)化反應(yīng)中選擇的極性溶劑與反應(yīng)生成的醇不易分離,溶劑綜合利用麻煩,處理成本偏高,也不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于:提供一種二氯菊酸甲酯合成新工藝,進(jìn)一步提高產(chǎn)率,更加有利于工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)可調(diào)節(jié)生成的二氯菊酸甲酯的順反比,得到順反比在20:80~80:20之間的二氯菊酸甲酯。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為:
提供一種二氯菊酸甲酯的合成方法,包括以下步驟:
1)將3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯溶于一部分非極性有機(jī)溶劑中,得到溶液A;
2)將有機(jī)堿和另一部分所述的非極性有機(jī)溶劑混合形成溶液B;
3)將步驟1)得到的溶液A和步驟2)所得的溶液B以滴加形式相混合,使3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯與有機(jī)堿的摩爾比達(dá)到1:2.0~3.3,3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯與總的非極性溶劑質(zhì)量比為1:3~10,在70~120℃下反應(yīng)脫HCl,同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇與非極性有機(jī)溶劑的比例,以調(diào)節(jié)生成的二氯菊酸甲酯的順反比,最終得到順反比在20:80~80:20之間的二氯菊酸甲酯。
步驟1)所述的非極性有機(jī)溶劑可以是苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、庚烷、石油醚中的一種或兩種以上的混合物。
步驟2)所述的有機(jī)堿可以選自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種或兩種以上的混合物。
所述的有機(jī)堿可以優(yōu)選自固體甲醇鈉、固體乙醇鈉、固體叔丁醇鈉或固體叔丁醇鉀中的一種或兩種以上的混合物。
所述的有機(jī)堿也可以優(yōu)選自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀溶解于相應(yīng)的醇得到的溶液中的一種或兩種以上的混合物;進(jìn)一步優(yōu)選自,按重量百分比計(jì),含量在2%~35%的甲醇鈉甲醇溶液、含量在1%~20%的乙醇鈉乙醇溶液、含量在1%~20%的叔丁醇鈉叔丁醇溶液或含量在1%~20%的叔丁醇鉀叔丁醇溶液中的一種或兩種以上的混合物。
步驟3)所述的反應(yīng)溫度更優(yōu)選為80~120℃。
步驟3)所述的調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇與非極性有機(jī)溶劑的比例,可通過添加或采出醇或非極性有機(jī)溶劑或它們的混合液來實(shí)現(xiàn),優(yōu)選采出的方式。
本發(fā)明方法最終生成的二氯菊酸甲酯的順反比,與反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇和非極性有機(jī)溶劑的比例存在密切關(guān)系,以如下幾種溶劑體系為例,可以清晰地知曉它們之間的關(guān)系:
甲醇/非極性溶劑體系
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