[發明專利]一種二氯菊酸甲酯合成新工藝

有效

• 申請號: 201010593321.9
• 申請日: 2010-12-17
• 公開（公告）號: CN102030650A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: 戚明珠;王東朝;周景梅;李安民;董前進;楊建文;黃東進;孫希祥;唐定龍
• 申請（專利權）人: 江蘇優士化學有限公司;江蘇揚農化工股份有限公司
• 主分類號: C07C69/743
• 分類號: C07C69/743;C07C67/317
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;夏新

技術領域

本發明涉及一種化合物的合成方法，具體涉及一種二氯菊酸甲酯合成的新工藝。

背景技術

二氯菊酸類擬除蟲菊酯是一類新型的、除蟲效果突出的非磷農藥，與傳統有機磷、有機氯農藥相比，二氯菊酸酯類農藥活性高、環境相容性好、殘留時間短，而且具有對人畜毒性低的優點。尤其是二氯菊酸的3-苯氧基芐酯，具有比天然除蟲菊酯更高的活性，已商品化的擬除蟲菊酯殺蟲劑有50多種．在全球的殺蟲劑的銷售額中占了20%，因此，研究合成關鍵中間體二氯菊酸甲酯，并進行規模化生產尤為重要。

目前進行工業化生產的方法基本是以3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯為原料在有機堿存在下，脫除兩分子氯化氫后，得到產物二氯菊酸甲酯的。

反應式：

為了得到不同順反比例的二氯菊酸甲酯，文獻報道多以使用不同的有機堿和極性溶劑進行反應，先環化再消除得到產品，過程比較繁瑣，收率也較低僅70~85%；鄭州大學學報2004年第一期王德坤等《二氯菊酸甲酯的合成》公開了一種選用四氫呋喃、正己烷、乙醇等為溶劑，叔丁醇鈉和乙醇鈉的混合堿工藝，使得二氯菊酸甲酯的收率由75%提高到89.9%，順反比例為50/50。雖然該反應收率較高，但其合成過程中采用了分步反應，四氯甲酯先反應得到三氯甲酯，再由三氯甲酯得到二氯菊酸酯，如果工業化生產將需要較多設備投入；其中環化反應中選擇的極性溶劑與反應生成的醇不易分離，溶劑綜合利用麻煩，處理成本偏高，也不利于工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種二氯菊酸甲酯合成新工藝，進一步提高產率，更加有利于工業化生產。同時可調節生成的二氯菊酸甲酯的順反比，得到順反比在20:80~80:20之間的二氯菊酸甲酯。

本發明實現上述目的的技術方案為：

提供一種二氯菊酸甲酯的合成方法，包括以下步驟：

1）將3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯溶于一部分非極性有機溶劑中，得到溶液A；

2）將有機堿和另一部分所述的非極性有機溶劑混合形成溶液B；

3）將步驟1）得到的溶液A和步驟2）所得的溶液B以滴加形式相混合，使3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯與有機堿的摩爾比達到1:2.0~3.3，3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯與總的非極性溶劑質量比為1:3~10，在70~120℃下反應脫HCl，同時調節反應體系內生成的醇與非極性有機溶劑的比例，以調節生成的二氯菊酸甲酯的順反比，最終得到順反比在20:80~80:20之間的二氯菊酸甲酯。

步驟1）所述的非極性有機溶劑可以是苯、甲苯、環己烷、甲基環己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、庚烷、石油醚中的一種或兩種以上的混合物。

步驟2）所述的有機堿可以選自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種或兩種以上的混合物。

所述的有機堿可以優選自固體甲醇鈉、固體乙醇鈉、固體叔丁醇鈉或固體叔丁醇鉀中的一種或兩種以上的混合物。

所述的有機堿也可以優選自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀溶解于相應的醇得到的溶液中的一種或兩種以上的混合物；進一步優選自，按重量百分比計，含量在2%~35%的甲醇鈉甲醇溶液、含量在1%~20%的乙醇鈉乙醇溶液、含量在1%~20%的叔丁醇鈉叔丁醇溶液或含量在1%~20%的叔丁醇鉀叔丁醇溶液中的一種或兩種以上的混合物。

步驟3）所述的反應溫度更優選為80~120℃。

步驟3）所述的調節反應體系內生成的醇與非極性有機溶劑的比例，可通過添加或采出醇或非極性有機溶劑或它們的混合液來實現，優選采出的方式。

本發明方法最終生成的二氯菊酸甲酯的順反比，與反應體系內生成的醇和非極性有機溶劑的比例存在密切關系，以如下幾種溶劑體系為例，可以清晰地知曉它們之間的關系：

甲醇/非極性溶劑體系