[發(fā)明專利]一種二氯菊酸甲酯合成新工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010593321.9
• 申請(qǐng)日: 2010-12-17
• 公開（公告）號(hào): CN102030650A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 戚明珠;王東朝;周景梅;李安民;董前進(jìn);楊建文;黃東進(jìn);孫希祥;唐定龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司;江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C69/743
• 分類號(hào): C07C69/743;C07C67/317
• 代理公司: 北京萬科園知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;夏新

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化合物的合成方法，具體涉及一種二氯菊酸甲酯合成的新工藝。

背景技術(shù)

二氯菊酸類擬除蟲菊酯是一類新型的、除蟲效果突出的非磷農(nóng)藥，與傳統(tǒng)有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥相比，二氯菊酸酯類農(nóng)藥活性高、環(huán)境相容性好、殘留時(shí)間短，而且具有對(duì)人畜毒性低的優(yōu)點(diǎn)。尤其是二氯菊酸的3-苯氧基芐酯，具有比天然除蟲菊酯更高的活性，已商品化的擬除蟲菊酯殺蟲劑有50多種．在全球的殺蟲劑的銷售額中占了20%，因此，研究合成關(guān)鍵中間體二氯菊酸甲酯，并進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)尤為重要。

目前進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的方法基本是以3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯為原料在有機(jī)堿存在下，脫除兩分子氯化氫后，得到產(chǎn)物二氯菊酸甲酯的。

反應(yīng)式：

為了得到不同順反比例的二氯菊酸甲酯，文獻(xiàn)報(bào)道多以使用不同的有機(jī)堿和極性溶劑進(jìn)行反應(yīng)，先環(huán)化再消除得到產(chǎn)品，過程比較繁瑣，收率也較低僅70~85%；鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)2004年第一期王德坤等《二氯菊酸甲酯的合成》公開了一種選用四氫呋喃、正己烷、乙醇等為溶劑，叔丁醇鈉和乙醇鈉的混合堿工藝，使得二氯菊酸甲酯的收率由75%提高到89.9%，順反比例為50/50。雖然該反應(yīng)收率較高，但其合成過程中采用了分步反應(yīng)，四氯甲酯先反應(yīng)得到三氯甲酯，再由三氯甲酯得到二氯菊酸酯，如果工業(yè)化生產(chǎn)將需要較多設(shè)備投入；其中環(huán)化反應(yīng)中選擇的極性溶劑與反應(yīng)生成的醇不易分離，溶劑綜合利用麻煩，處理成本偏高，也不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于：提供一種二氯菊酸甲酯合成新工藝，進(jìn)一步提高產(chǎn)率，更加有利于工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)可調(diào)節(jié)生成的二氯菊酸甲酯的順反比，得到順反比在20:80~80:20之間的二氯菊酸甲酯。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：

提供一種二氯菊酸甲酯的合成方法，包括以下步驟：

1）將3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯溶于一部分非極性有機(jī)溶劑中，得到溶液A；

2）將有機(jī)堿和另一部分所述的非極性有機(jī)溶劑混合形成溶液B；

3）將步驟1）得到的溶液A和步驟2）所得的溶液B以滴加形式相混合，使3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯與有機(jī)堿的摩爾比達(dá)到1:2.0~3.3，3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯與總的非極性溶劑質(zhì)量比為1:3~10，在70~120℃下反應(yīng)脫HCl，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇與非極性有機(jī)溶劑的比例，以調(diào)節(jié)生成的二氯菊酸甲酯的順反比，最終得到順反比在20:80~80:20之間的二氯菊酸甲酯。

步驟1）所述的非極性有機(jī)溶劑可以是苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、庚烷、石油醚中的一種或兩種以上的混合物。

步驟2）所述的有機(jī)堿可以選自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種或兩種以上的混合物。

所述的有機(jī)堿可以優(yōu)選自固體甲醇鈉、固體乙醇鈉、固體叔丁醇鈉或固體叔丁醇鉀中的一種或兩種以上的混合物。

所述的有機(jī)堿也可以優(yōu)選自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀溶解于相應(yīng)的醇得到的溶液中的一種或兩種以上的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選自，按重量百分比計(jì)，含量在2%~35%的甲醇鈉甲醇溶液、含量在1%~20%的乙醇鈉乙醇溶液、含量在1%~20%的叔丁醇鈉叔丁醇溶液或含量在1%~20%的叔丁醇鉀叔丁醇溶液中的一種或兩種以上的混合物。

步驟3）所述的反應(yīng)溫度更優(yōu)選為80~120℃。

步驟3）所述的調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇與非極性有機(jī)溶劑的比例，可通過添加或采出醇或非極性有機(jī)溶劑或它們的混合液來實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選采出的方式。

本發(fā)明方法最終生成的二氯菊酸甲酯的順反比，與反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇和非極性有機(jī)溶劑的比例存在密切關(guān)系，以如下幾種溶劑體系為例，可以清晰地知曉它們之間的關(guān)系：

甲醇/非極性溶劑體系