[發明專利]一種蚊蠅趨避劑3,4-蒈二醇的制備方法

無效

• 申請號: 201010590859.4
• 申請日: 2010-12-16
• 公開（公告）號: CN102060671A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發明（設計）人: 孫小玲;江營;陳萍;趙小艷;王蕊
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: C07C35/28
• 分類號: C07C35/28;C07C29/10;C07D303/04;C07D301/06
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

技術領域

本發明涉及一種蚊蠅趨避劑3,?4-蒈二醇的制備方法。

背景技術

松節油中主要成分3-蒈烯是自然界中為數不多的含有一定手性的三元環結構的手性源化合物，是制備手性農藥中間體1R反式菊酸的重要原料，通過對3-蒈烯中碳碳雙鍵的選擇性環氧化或烯丙位氧化等反應，可以合成許多有價值的化合物。3,4-蒈二醇就是其中一種，3,?4-蒈二醇是一種蚊蠅趨避劑的有效成分（US?5,130,136），對吸血性害蟲如蚊子、蠓、廄螫蠅、沙蠅、小黑蚊、吸血蠓以及蒼蠅等其他害蟲有較強趨避作用，其主要合成原料是3-蒈烯及其環氧化產物α-環氧蒈烷。

1997年?Ashiya?等人（US?5,608,088）報道了從3-蒈烯制備3,?4-蒈二醇的合成方法。他們以3-蒈烯為原料，采用乙醇-水-乙腈混合溶劑，加入少量Na₂HPO₄，體系用氮氣氛保護，六小時內滴加50%的過氧化氫水溶液，再加40%?NaOH水溶液，60℃反應18小時，得到粗品α-環氧蒈烷。粗品α-環氧蒈烷與5%?NaOH在170℃反應20小時，即制得目標產物3,?4-蒈二醇。從3-蒈烯到3,?4-蒈二醇反應總轉化率為96%，產率為60%。此方法主要不足之處是第一步環氧化反應采用高濃度的50%?H₂O₂水溶液，操作有一定危險性，而且反應時間長約24小時，第二步水化反應溫度高達170℃，壓力為?11?Kg/cm²，反應時間需要20小時。這種苛刻的反應條件顯然不利于操作，且能耗大，不符合綠色化學的理念。

2001年Martins?等人（Journal?of?Molecular?Catalysis?A:?Chemical,?2001,?172:?33-42）報道了由3-蒈烯制備α-環氧蒈烷的方法，以三價錳卟啉作為催化劑，醋酸銨作為輔助催化劑，30%過氧化氫作為氧化劑，在室溫下反應2-6個小時，3-蒈烯的轉化率超過80%，α-環氧蒈烷的選擇性最高為47%，產率最高為43%。反應的化學式如下：

但是，上述方法的缺點也很明顯：α-環氧蒈烷的選擇性僅為47%，按轉化率80%計算，α-環氧蒈烷的產率僅為37.6%，而且反應中仍然采用過氧化氫為氧化劑，操作具有一定危險性。

而對于由α-環氧蒈烷開環生產3,4-蒈二醇的反應，文獻報道比較少，1997年Ryohei?Komaki?等人（US?005695974A）曾利用微生物技術由3-蒈烯或α-環氧蒈烷合成出3,4-蒈二醇，但其方法比較復雜，需要培養細菌，外界環境要求嚴格，反應需要2-4天，而且反應產率很低，經計算得其產率僅為1.46%。。

參考文獻

?[1]?Keisuke?Watanabe?Ashiya.?Process?for?producing?3,?4-caranediol.?US?5,608,088,?Mar.4,?1997

[2]?Rosália?R.?L.?Martins.?Oxidation?of?unsaturated?monoterpenes?with?hydrogen?peroxide?catalysed?by?manganese?(III)?porphyrin?complexes.?Journal?of?Molecular?Catalysis?A:?Chemical,?2001,?172:?33–42

[3]?Ryohei?Komaki.?Process?for?production?of?careen-3,?4-diol.?US005695974A.?Dec.9,?1997

[4]?楊國玉，朱海林，周文峰等.?CoPc?/Al₂O₃催化劑的制備、表征及其催化氧化性能.?分子催化，2007，21?(5):?413～416?。

發明內容

本發明為了解決上述的在中間產物α-環氧蒈烷制備過程中以過氧化氫為氧化劑而帶來的操作不安全因素、反應時間長等問題而提出了一種新的3,?4-蒈二醇的制備方法。

本發明技術方案

本發明的一種蚊蠅趨避劑3,?4-蒈二醇的制備方法，即從3-蒈烯經氧氣催化環氧化和酸性開環兩步反應制備蚊蠅趨避劑3,?4-蒈二醇。

一種3,4-蒈二醇的制備方法，包括以下步驟：

（1）、一種α-環氧蒈烷的制備