[發明專利]一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201010586440.1
• 申請日: 2010-12-13
• 公開（公告）號: CN102114427A
• 公開（公告）日: 2011-07-06
• 發明（設計）人: 李雪梅;馮世強;莊巖;施凱敏;馬建學;諸小東;邵敬銘
• 申請（專利權）人: 上海華誼丙烯酸有限公司
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;C07C57/04;C07C57/055;C07C51/25
• 代理公司: 上海華工專利事務所 31104
• 代理人: 應云平;朱平

技術領域

本發明涉及一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

Mo-V體系復合氧化物是丙烯醛氧化制丙烯酸的有效催化劑。在工業生產中，為了提高產量，采用含較高濃度的丙烯醛原料或者提高空速的方法，而反應所固有的強放熱性質，使反應過程中產生的大量熱量在催化劑床層中形成高溫部分，容易引起過度氧化而使催化劑選擇性和收率降低，同時還會引起催化劑的加速失活甚至損壞。而其帶來的更大的問題是，因床層溫度過高或飛溫而導致的反應失控，使開車過程異常困難，甚至會面臨連鎖的問題。

為了解決這一問題，可采取降低反應管直徑的方法，從而緩解熱點位置的蓄熱，但引起降低了生產能力，在經濟上是不利的。為此，多采用沿著反應器原料入口處至出口處床層位置的變化，依次改變催化劑裝填結構的方法，如JP30688所描述用惰性物質來稀釋催化劑床層并依次降低稀釋比的方法，如JP241209和CN1070840C所描述改變催化劑的尺寸大小并依次減少顆粒大小的方法，如JP10802、CN1266106C和CN1672790A所描述改變催化劑活性并依次添加高活性催化劑的方法。這些方法在抑制熱點部位溫度方面起到了一定的作用，但一般反應器的原料氣入口處的催化劑活性物質的量比出口處催化劑活性物質的量少，導致入口處的催化劑比出口處的催化劑失活快，影響催化劑長期在高收率條件下運行的穩定性。加入毒性組分來降低催化劑的活性，雖然可以達到對過熱部位溫度的抑制效果，但使得在早期階段丙烯醛的轉化率不高，導致產率的降低，而且毒性組分在催化劑活性位上吸附以后，在較長時間的氧化反應以后會影響催化劑的穩定性。

本發明制備了Mo-V系復合氧化物催化劑采用于不同氣氛中分步焙燒的方法，使催化劑的性能達到了一種較為理想的狀態，使催化劑的活性得到大幅提高且在反應初始階段即可達到穩定狀態，避免在開車過程中因溫度過高而引起熱點竄升或飛溫，從而導致連鎖甚至催化劑遭到破壞的危險，非常有利于在工業裝置上使用，適用于尾氣循環和非尾氣循環工藝。

發明內容

本發明的目的是提供一種丙烯醛氧化制丙烯酸的催化劑的制備方法及其應用。

一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，其特點是：催化劑由Mo₁₂V_aCu_bW_cX_dY_eO_f/Z組成，X為Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一種，Y為Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種，a的范圍為1～10，b的范圍為0～6，c的范圍為0～7，d的范圍為0～4，e的范圍為0～5，f為由組成元素的氧化態所確定的數值，Z為單質硅粉；成型催化劑在氧氣或氧氣和惰性氣體的混合氣中，于350～410℃的條件下焙燒1～24h；焙燒后催化劑反應前再用任一比例空氣和水蒸氣的混合氣中于260-390℃下處理3-60h。

本發明催化劑組成中，Mo源采用鉬酸、仲鉬酸銨或氧化鉬，V源采用偏釩酸銨、氧化釩或草酸氧釩，W源采用鎢酸、仲鎢酸銨或偏鎢酸銨，Cu源采用硝酸銅、醋酸銅或草酸銅，X和Y源采用相應的氧化物或能夠分解為氧化物的鹽或氫氧化物。

本發明中成型催化劑的制備方法是，a.將Mo、V和W源在70～100℃條件下溶于水中得A溶液，將Cu、X和Y源在60～80℃條件下溶于水中得B溶液，在40～80℃條件下將B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z組分攪拌混合均勻得到D溶液，將D溶液干燥得到催化劑粉；或者先將C溶液干燥得到粉末，再將該粉末與Z組分混合均勻得催化劑粉；b.催化劑粉中加入選自水、硅溶膠、甘油、纖維素之中的一種或幾種成型助劑和選自陶瓷纖維、無機晶須之中的一種強度改進劑，成型為球狀、實心或中空圓柱狀顆粒，成型助劑加入量為催化劑粉重量的0.01重量％-25重量％，強度改進劑加入量為催化劑粉重量的0.01重量％-15重量％。

本發明中D溶液干燥或C溶液干燥是在90～200℃條件下進行靜態干燥或在進口溫度280～350℃、出口溫度130～160℃條件下進行噴霧干燥。

本發明中丙烯醛氧化制備丙烯酸是在氧氣存在下反應，原料氣的體積分百分比組成為丙烯醛2～14％，氧氣0.5～25％，蒸汽1～30％，未反應的丙烯和其它有機化合物1.3％～1.5％，其余為氮氣，反應溫度為200～300℃，反應壓力為常壓～0.02Mpa，空速為900～8000h^-1。