[發明專利]納米金修飾的增強型上轉換發光復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201010582382.5
• 申請日: 2010-12-10
• 公開（公告）號: CN102127444A
• 公開（公告）日: 2011-07-20
• 發明（設計）人: 秦偉平;劉寧;秦冠仕;趙丹
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C09K11/85
• 分類號: C09K11/85
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術領域

本發明屬于上轉換發光材料領域，具體涉及納米金修飾的增強型上轉換發光復合材料及其制備方法。

背景技術

稀土摻雜上轉換氟化物發光材料具有發光可調，激發譜帶寬，發射譜帶窄，基質穩定，熒光壽命長等優點。因此，上轉換發光材料在顯示，照明，信息存儲放大以及醫學診斷與治療等各個領域有著廣泛的應用。對上轉換發光材料的研究已經成為發光材料研究的重點和前沿，引起了人們的高度重視。早在1959年，Bloembergen等就開展了基于兩步吸收機制的紅外探測研究。隨后，1966年，Auzel教授在Yb³⁺/Er³⁺共摻雜材料中首次發現上轉換發光現象。到目前為止，Tm³⁺Er³⁺和Gd³⁺/Yb³⁺等稀土離子摻雜的氟化物的制備已經非常普遍。然而，這些上轉換發光材料的轉換效率仍然較低，并且粒子尺寸仍然很大，生物兼容性不好，在諸多領域中的應用受到限制。為此，人們采用多種方法嘗試提高發光效率，例如增加摻雜稀土離子的濃度，對上轉換納米材料進行表面修飾以及對其同質殼層包覆等，但所達到的效果均不理想。因此，尋找一種具有高上轉換發光效率的新型材料，仍然是人們研究的焦點和難題。

近年來，由于貴金屬金銀等納米粒子具有很好的生物兼容性，并且具有獨特的表面增強效應，人們對金、銀等納米粒子表面等離子共振效應與發光材料的研究開始結合起來。關于半導體發光材料與金屬的結合使得發光強度提高的研究已經初現成效。那么能否將貴金屬與上轉換納米材料復合起來，通過金、銀等納米粒子的局域場增強效應來提高上轉換納米材料的發光效率，尤其是紫外區的發光效率，進而實現上轉換納米材料在半導體紅外激光泵浦的紫外上轉換激光器以及生物醫學診斷與治療等領域中的應用，便成為目前國際研究的一大熱點。

發明內容

本發明的目的是為了解決稀土離子摻雜上轉換納米材料的上轉換發光效率低的問題，提供一種增強型的上轉換發光復合材料及其制備方法。所述的制備方法為濕化學方法，其中包括水熱法和水浴加熱法兩種。本發明通過把上轉換納米材料與金納米粒子相復合，有效地提高了稀土離子摻雜氟化物納米材料的上轉換發光效率。

本發明所述的納米金修飾的增強型上轉換發光復合材料是由上轉換納米材料和金納米粒子組成，其特征在于：上轉換納米材料與金納米粒子摩爾比為1∶0.001～1∶0.05，上轉換納米材料是稀土離子摻雜的氟化物。金納米粒子為納米球、納米棒或納米線。

本發明的產品通式為：AReF₄:Ln³⁺/Au或DF₂:Ln³⁺/Au，其中A為金屬元素如Na、Li、K等，D為金屬元素如Ca、Ba等。Re為稀土元素，包括Y、Gd和Lu等。Ln³⁺為鑭系摻雜離子，包括Yb³⁺、Tm³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Gd³⁺和Eu³⁺等。

本發明涉及的氟化物為二元或三元氟化物，如：CaF₂、BaF₂、NaYF₄、LiYF₄、KYF₄、NaGdF₄、NaLuF₄、LiGdF₄、LiLuF₄、KGdF₄或KLuF₄等。

摻雜的稀土離子為鑭系稀土離子Ln³⁺，包括Tm³⁺(在上轉換納米材料中，Tm³⁺稀土離子的摩爾含量為0.1％～5％)、Er³⁺(摩爾含量0.1％～10％)、Yb³⁺(摩爾含量為5％～20％)、Eu³⁺(摩爾含量為0.1％～5％)、Ho³⁺(摩爾含量為0.1％～10％)、Gd³⁺(摩爾含量為0.1％～5％)中的一種或幾種。

本發明所使用的原料為Na、K、Y、Tm、Yb、Er、Ho、Eu、Gd、Ba、Ca、Li的化合物，并用硝酸(或鹽酸)溶解上述化合物得到相應鹽溶液，氟源(如NH₄F、NaF、KF、LiF等)，氯金酸和檸檬酸鈉，溶劑為水和無水乙醇。