[發明專利]雙巰乙基硫醚的合成方法

有效

• 申請號: 201010581856.4
• 申請日: 2010-12-10
• 公開（公告）號: CN102531977A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 凌云;吳清來;汪泳三;徐公達;亓國秀;殷巍
• 申請（專利權）人: 北京英力精化技術發展有限公司;湖北匯達科技發展有限公司
• 主分類號: C07C321/14
• 分類號: C07C321/14;C07C319/20
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發明領域

本發明涉及重要化工原料雙巰乙基硫醚的合成方法和生產工藝，本發明的方法以硫代二甘醇和硫脲做原料，經過取代成鹽、堿解兩步反應合成目標產品，產品純度大于99％，二步總收率在原工藝80％基礎上提高到98％以上。本發明的合成方法具有生產無苛刻條件，操作流暢安全，三廢量少，產品純度高，產生成本低等特點，適合應用于工業生產。

發明背景

雙巰乙基硫醚(DMDS)是一類具有特殊不愉快氣味的有機化合物，在合成其他含硫有機化合物時常被用作中間產物，特別適用于合成硫醚、硫代酯、亞砜及砜等。同時，還是制備硫代氨基甲酸酯的基本原料；DMDS還用作酞菁素IF3G各種陽離子染料、還原染料的助溶劑；也可用作還原染料印花用調漿劑、勻染劑、吸溫劑，能增加印染物的得色量和鮮艷度。但是目前常見的合成雙巰乙基硫醚的工藝方法，存在產品品質不高、反應收率較低或是三廢量大，難于處理等不足。因此，針對雙巰乙基硫醚的綠色工藝研發，具有重要的意義。

目前關于雙巰乙基硫醚的合成文獻報道方法：1)以硫代二甘醇和硫脲為原料，經過取代成鹽、堿解兩步反應合成，該類方法路線簡短、原料易獲得、成本低廉等特點(CN1405198，CN1803769，US4355185)；2)以2，2’-二氯乙硫醚為原料，經硫化肼解得到目標物方法(Russian?Journal?of?General?Chemistry(Translation?of?Zhurnal?Obshchei?Khimii)，72(2)，240-243；2002)；3)采用二氯乙烷與硫化鈉反應制備目標物(EP382617)。但是這些方法存在以下缺陷：產品純度不高，總收率低，三廢量大難處理且成本高。

發明內容

本發明的目的是提供一種原料易得、操作簡便、三廢少、高收率高品質的雙巰乙基硫醚合成方法，該方法采用國內易得的硫代二甘醇和硫脲做原料，經過取代成鹽、堿解兩步反應合成，高收率的合成較高含量的雙巰乙基硫醚，所有的步驟無苛刻條件，操作流暢，對環境友好，具有顯著的經濟效益，特別適合工業化生產。

為實現上述目的，本發明提供的一種雙巰乙基硫醚的合成方法包括的步驟：

雙巰乙基硫醚的結構式如下：

其合成路線為：

具體操作步驟如下：

步驟一：在溫度為30～35℃的條件下，向硫脲和工業鹽酸的混合溶液中滴加硫代二甘醇，滴加完畢，加入一定量的催化劑，緩慢加熱升溫至60～110℃，攪拌保溫4～10小時，停止加熱，反應液降至室溫即得中間體異锍脲鹽的混合液。

本發明所述步驟一中，催化劑可為Zr(SO₄)₂、MnCl₂、ZnCl₂、FeCl₃、CoCl₂，優選ZnCl₂，用量為硫代二甘醇的10％～15％；反應優選在60～110℃的溫度范圍內進行，尤其是90～100℃。

步驟二：在溫度為30～35℃的條件下，向異锍脲鹽的混合液中力入一定量的相轉移催化劑，攪拌混勻，滴加堿溶液，滴加完畢，加熱升溫至55～85℃，保溫反應2～7小時。降溫至40～45℃，分液，加入少量抗氧化劑，用油泵減壓蒸餾，收集餾分得雙巰乙基硫醚。

本發明所述步驟二中，相轉移催化劑可為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基硫酸氫銨，優選四丁基溴化銨，用量為體系總質量的1.5％。

本發明所述步驟二中，堿可為苛性堿、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸鈉/磷酸氫二鈉、磷酸銨/磷酸氫二銨等，優選磷酸氫二銨/磷酸銨的緩沖溶液(pH＝11.0)，反應優選在9～13的pH范圍內進行，10～11最佳。

本發明所述步驟二中，反應優選在55～85℃的溫度范圍內進行，尤其是60～65℃。

本發明所述步驟二中，抗氧化劑可為BHA、BHT、生育酚、保險粉、鋅粉、抗壞血酸等，優選BHT，用量為待蒸餾粗品質量的1％。

本發明的雙巰乙基硫醚合成方法，技術要點是在異锍脲鹽的合成中引入特定的催化劑，使得反應幾乎定量轉化；在雙巰乙基硫醚的合成中，針對所用的堿進行了篩選，避免了使用苛性堿誘發生成固體副產物從而干擾反應后處理，選擇最優化的堿解pH條件，避免了堿性過強時消除副產物比例增大或是堿性過弱時反應速率顯著降低等弊端，保證了該步反應的高收率；在雙巰乙基硫醚的粗品提純中，引入特定的抗氧化劑，顯著抑制了成品中氧化雜質的產生，確保其色度參數達標。