[發(fā)明專利]二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010577837.4
• 申請日: 2010-12-08
• 公開（公告）號: CN102030641A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 里光
• 申請（專利權(quán)）人: 里光
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/03
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責(zé)任公司 21102
• 代理人: 許翔

一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于酯類合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制備方法。

二、背景技術(shù)

二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯是一種重要的交聯(lián)劑，可作為橡膠、塑料助交聯(lián)劑，橡膠及合成樹脂改性劑，丙烯酸酯片材粘合劑，玻璃纖維增塑劑。廣泛用于注塑件；橡膠；光學(xué)塑料；粘合劑；塑料；牙科材料；電線電纜涂層等。目前，制備二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯通常是在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝。加入催化劑及阻聚劑的目的分別為加快反應(yīng)進程及阻止受光和熱作用在反應(yīng)、精餾時發(fā)生聚合。現(xiàn)在使用的催化劑均存在不同的問題，如活性炭負載磷鎢酸、自制稀土改性固體超強酸SO₄^2-／TiO₂／La^3＋等酸式催化劑其一般均具有強腐蝕性,對設(shè)備、器材及操作條件要求比較苛刻，并且反應(yīng)時間長、副反應(yīng)多、三廢嚴重,易使產(chǎn)品的色澤變深；鋰的氫氧化物及相關(guān)鹽和鈣的氧化物、氫氧化物，醇鹽類催化劑，其活性和選擇性相對比較低,有的在反應(yīng)過程中會有相當量的醚生成；金屬催化劑則存在不宜保管，工藝操作困難的問題。而阻聚劑通常采用對苯二酚、氫醌單甲基醚、哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯、銅鹽等阻聚劑，這些阻聚劑通常為單獨使用，也存在著各自的缺點，如對苯二酚，用量較大、成本較高，且必須在單體中溶解有氧氣時才能表現(xiàn)出阻聚效果，蒸餾時夾帶到產(chǎn)品中，對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響；氫醌單甲基醚對具有強給電子的自由基才有較好的阻聚效果，且在高溫條件下會失去阻聚作用；哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯阻聚效果較好，但如果單獨使用反應(yīng)副產(chǎn)物會增加，使收率降低；銅鹽類不易溶解、易結(jié)晶、經(jīng)常堵塞管道，且對設(shè)備有一定的腐蝕性。綜上所述，現(xiàn)有的催化劑及阻聚劑難以滿足二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的生產(chǎn)需求。

三、發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制備方法，該方法所采用的催化劑及阻聚劑能夠有效地克服現(xiàn)有不足。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：本方法是以甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應(yīng)精餾酯交換工藝進行反應(yīng)，得到純度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯產(chǎn)品，所述的催化劑為有機錫類催化劑；所述的阻聚劑為復(fù)合阻聚劑。

上述有機錫類催化劑包括二丁基二異辛酸錫、二丁基錫硫化物、二丁基氧化錫、三丁基氧化錫、1,3-二月桂酰氧-1,1,3,3-四丁基二錫氧和二丁基二月桂酸錫中的一種或幾種。

上述復(fù)合阻聚劑為A類阻聚劑和B類阻聚劑的復(fù)合物，A類阻聚劑和B類阻聚劑的質(zhì)量比為10：1—1：10；A類阻聚劑包括二丁基二硫代氨基甲酸銅、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亞磷酸三酯、N,N^,-（二苯基）-對-苯二胺中的一種；B類阻聚劑包括2，6-二硝基對甲酚（DNPC）、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚（DNBP）、對叔丁基鄰苯二酚，對苯二酚中的一種。

上述有機錫類催化劑的加入量為原料總質(zhì)量的0.5%-5.0%。

上述復(fù)合阻聚劑的加入量為原料總質(zhì)量的0.05%-0.5%。

上述甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇的摩爾比為3.5-6.5:1。

上述反應(yīng)精餾酯交換工藝為：①按比例取甲基丙烯酸甲酯和1，4-丁二醇一起加入反應(yīng)釜后，再按比例加入催化劑和阻聚劑，開啟攪拌，加熱升溫，塔頂溫度上升后，待塔頂溫度穩(wěn)定在62-65℃后，開啟塔頂回流比系統(tǒng)，控制回流比為6：1-6：2，并使塔頂溫度穩(wěn)定在62-70℃，待釜溫升至110-130℃之間，且塔頂溫度有明顯上升時，停止加熱降溫?②把反應(yīng)液移到分離釜減壓蒸餾，首先脫除過量的甲基丙烯酸甲酯，然后脫除催化劑、阻聚劑及重組份，即可從塔頂獲得純度大于99.0%的二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯產(chǎn)品。

上述工藝中步驟②中脫除甲基丙烯酸甲酯的真空度控制在10-15kPa，塔頂溫度控制在40-50℃；脫除催化劑、阻聚劑及重組份的真空度控制在0.01-2kPa，塔頂溫度控制在80-150℃。