[發明專利]氫化二聚環戊二烯醇酯的制備方法

有效

• 申請號: 201010571232.4
• 申請日: 2010-12-03
• 公開（公告）號: CN102115445A
• 公開（公告）日: 2011-07-06
• 發明（設計）人: 傅志偉;賀寶元
• 申請（專利權）人: 上海博康精細化工有限公司
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/03
• 代理公司: 上海精晟知識產權代理有限公司 31253
• 代理人: 何新平

技術領域

本發明涉及一種制備聚合物材料的醇酯原料，特別涉及一種氫化二聚環戊二烯醇酯的制備方法。

背景技術

聚合物材料在生活中的應用已經逐漸占據了主導的地位，通過化學合成聚合物原料，是聚合物材料生產的根本。而隨著科學研究的不斷進步，對于原料的要求也越來越嚴謹，在挑選聚合物原料時，反應活性高易于聚合、生成的聚合物穩定性高、耐高溫高壓、對環境不污染和對生產人員健康不損害等，都是聚合物原料選擇的條件，所以將易于取得的有機物通過化學反應降低毒性并且提高收率的過程，是本領域研究的重點。

環戊二烯是化學活性很高的脂環烴，容易與不飽和化合物發生反應，生成環狀化合物，但是其毒性較高，使用受到限制。通過Diels-Alder反應可以生成二聚環戊二烯，雖然其仍然具有毒性，但是相對穩定，并且可以制備多聚環戊二烯農藥、聚酯、樹脂、塑料的阻燃劑、藥物、香料等，被作為一種廣泛的中間體進行使用。

將上述的二聚環戊二烯進行酯化可得到聚酯原料，采用的方法通常為首先制備二聚環戊二烯醇，之后進行酯化。現有的專利文獻所報道的酯化反應通常比較單一，即二聚環戊二烯醇與羧酸在催化劑的條件下進行酯化反應，這種反應通常收率不高，很難達到酯化反應理想的85％左右的收率，并且產物穩定性不高。

隨著無機合成、有機合成、定向催化聚合的廣泛應用，醇鹽化合物得到了迅速的發展，利用醇鹽和酯進行酯交換反應再得到酯，其收率大大提高，從而提高產量，并且對無污染。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明提供一種氫化二聚環戊二烯醇酯的制備方法，通過醇鹽的酯交換反應，得到穩定的含有末端雙鍵的醇酯，提高了收率，降低了原料成本。

本發明是通過以下的技術方案實現的：

一種氫化二聚環戊二烯醇酯的制備方法，是通過以下的步驟實現的：

(1)將質量比是二聚環戊二烯∶硫酸＝1∶3的原料投入反應容器中，攪拌，加熱回流5-6h，采用TLC檢測反應完全，冷卻靜止后取上層溶液洗滌，在pH為7-8時，分出下層溶液進行減壓蒸餾，得二聚環戊二烯醇；

(2)將上述所得的二聚環戊二烯醇與金屬鎂按照1∶2的質量比在催化劑的條件下，進行反應，得氫化二聚環戊二烯醇鎂；

(3)將上述所得的氫化二聚環戊二烯醇鎂與烯酸酯按照1∶1的質量比在溶劑中進行酯交換反應，精餾提純得氫化二聚環戊二烯醇酯。

所述步驟(1)中采用TLC檢測反應過程中，所使用的展開劑是乙酸乙酯/石油醚＝1∶10。

所述步驟(1)中的硫酸是25％的硫酸。

所述步驟(1)中的溫度控制在100-110℃。

所述步驟(1)中進行減壓蒸餾的真空度控制在0.01-0.1Mpa之間。

所述步驟(2)中的催化劑是碘和四氯甲烷中的一種。

所述步驟(3)中的反應溶劑為四氫呋喃。

所述步驟(2)中的金屬鎂還可以使用金屬鋰，將制得的氫化二聚環戊二烯醇與金屬鋰進行反應得到氫化二聚環戊二烯醇鋰，再通過常溫下的酯交換反應制得氫化二聚環戊二烯醇酯。

本發明的合成路線是采用氫化二聚環戊二烯在酸性條件下制得氫化二聚環戊二烯醇，再將所述氫化二聚環戊二烯與金屬鎂、鋰反應制得醇鹽，最后通過室溫下的酯交換反應制得含有末端雙鍵的酯結構。

本發明的有益效果為：

1、采用金屬鎂、鋰與醇反應生成醇鹽，提高的中間產物的穩定性，由于反應迅速，可以及時降溫，使后續的酯交換反應可以順利進行，提高收率。

2、本發明所制得的產物是一種新型的，含有末端雙鍵的烯酯化合物，環狀部分穩定性高，雙鍵部分具有高活性易于聚合，并且通過本反應的過程使收率提高，可以達到90％以上，為新材料的制備提供了一個良好的原料，由于收率的提高，同時也降低了原料的成本，使新材料的產量大大提高。

具體實施方式

以下結合實施例，對本發明做進一步說明。

實施例1

(1)將質量比是二聚環戊二烯524g和25％的硫酸1600g投入四口燒瓶中，攪拌，在溫度為100℃下回流5h，采用TLC檢測反應，展開劑是乙酸乙酯/石油醚＝1∶10，檢測反應完全后，冷卻靜止，16h后棄去水層，取已經分層的溶液上層，采用2倍量的二聚環戊二烯在50-60℃條件下洗滌一次，再用4倍量的1％的氫氧化鈉溶液洗滌一次，最后再用2倍量的二聚環戊二烯在50-60℃條件下洗滌一次，在pH為7時，分出下層溶液，先用水泵將低沸點物質和水蒸去，再用油泵進行減壓蒸餾，真空度控制在0.01-0.1MPa之間，得二聚環戊二烯醇；