[發(fā)明專利]一種瀝青基碳纖維的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010567314.1
• 申請(qǐng)日: 2010-11-30
• 公開（公告）號(hào): CN102031593A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉安華;姚艷波;涂惠彬;舒欣;夏文麗;董炎明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號(hào): D01F9/145
• 分類號(hào): D01F9/145
• 代理公司: 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳纖維及其制造方法，尤其是涉及一種利用各向同性瀝青和各向異性瀝青的混合原料制備的瀝青基碳纖維及其制備方法。

背景技術(shù)

由于碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，其不僅可作為結(jié)構(gòu)材料承載負(fù)荷，而且可作為功能材料發(fā)揮作用。因此近年來，碳纖維及其復(fù)合材料的發(fā)展迅速，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、宇宙飛船、汽車、建筑物中，以及耐高溫材料，如剎車片、火箭等。

從炭收率、生產(chǎn)技術(shù)的難易以及工藝成本等多種因素綜合考慮，國(guó)際市場(chǎng)上僅有聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、粘膠基碳纖維和瀝青基碳纖維實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。其中，以PAN為原料制造高強(qiáng)度，中等模量的PAN基碳纖維，由于其生產(chǎn)工藝較為簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)品的力學(xué)性能優(yōu)良，因此用途較為廣泛。但是，PAN基碳纖維的原料價(jià)格高，石墨化難，使得其石墨化程度受到限制，難以獲得高模量的PAN基碳纖維。而從粘膠纖維制取高力學(xué)性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化，其碳化收率低，技術(shù)難度大、設(shè)備復(fù)雜，成本較高。

而瀝青基碳纖維的炭化收率比PAN基碳纖維高，原料瀝青價(jià)格也遠(yuǎn)比PAN便宜。高性能瀝青基碳纖維是由中間相瀝青轉(zhuǎn)化而來，在其制備過程中，中間相瀝青分子固有的定向排列被保留下來，因此，容易在較低的熱處理溫度下得到石墨化程度高、模量高的碳纖維。此外，它還具有導(dǎo)熱系數(shù)高、導(dǎo)電性能好和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，因此在軍工及航天領(lǐng)域發(fā)揮其獨(dú)特作用。例如BPAmoco公司的新產(chǎn)品Thornel?K-1100的彈性模量達(dá)到了965GPa，為理論模量的94.6％。

但是，上述中間相瀝青原料的本質(zhì)是液晶態(tài)物質(zhì)，液晶本身的特性使纖維中的石墨片層趨向于緊密排列而形成放射性橫截面結(jié)構(gòu)，從而在碳化時(shí)易軸向產(chǎn)生裂紋。即使沒有產(chǎn)生裂紋，纖維脆性也較大，致使其編織性能差，不利于碳纖維在復(fù)合材料中的應(yīng)用。為了提高碳纖維強(qiáng)度并保持其模量，應(yīng)當(dāng)在不損傷其石墨化程度的前提下適當(dāng)降低石墨片層的有序排列。

目前，已經(jīng)有許多通過改善碳纖維截面結(jié)構(gòu)以調(diào)控其力學(xué)性能的研究。主要是通過紡制異形碳纖維使其均勻收縮，避免軸向開裂。包括使用緞帶狀噴絲板紡制緞帶狀纖維(日本JP62078220(A)、美國(guó)專利US5578330)；使用C型噴絲板紡制中空或C型碳纖維(中國(guó)專利CN1584137、歐洲專利EP?0443431A、美國(guó)專利US5156831(A))；紡絲過程中引入特定氣氛，得到中空碳纖維(日本專利JP3279422(A))等。異形纖維在碳化過程中均勻收縮，可避免應(yīng)力開裂，因此不會(huì)出現(xiàn)軸向裂紋。但是，這類產(chǎn)品通常有以下幾個(gè)問題：

(1)異形碳纖維不適用于某些需要傳統(tǒng)圓形碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

(2)工藝精度要求高，噴絲板形狀和尺寸需要精確設(shè)計(jì)，氣氛組成、比例及流速需要嚴(yán)格控制，不易對(duì)纖維性能進(jìn)行調(diào)控。

此外，利用紡絲時(shí)攪拌紡絲原料(日本專利JP62177222和JP6112919)以及在紡絲孔上方設(shè)置過濾網(wǎng)(日本專利JP61186520和JP6375119)也可改善纖維石墨片層排列。這些技術(shù)改善了纖維截面結(jié)構(gòu)，避免了纖維軸向裂紋的產(chǎn)生，但是碳纖維依然存在著韌性低的問題，并且實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較差，難以達(dá)到完全消除軸向裂紋的目的。另一方面，這些方法通過減弱分子排布的有序性，提高了碳纖維強(qiáng)度，卻破壞了石墨片層沿纖維軸的取向，降低了碳纖維模量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在針對(duì)上述制備瀝青基碳纖維方案上存在的不足，即工藝復(fù)雜且產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等問題，提供一種所制得的瀝青基碳纖維的機(jī)械性能優(yōu)異，且具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)的瀝青基碳纖維的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是將一種中間相瀝青與一種各向同性瀝青以一定比例在混合設(shè)備中加熱，在熔融狀態(tài)下攪拌一段時(shí)間，然后冷卻得到混合瀝青原料。原料經(jīng)熔融紡絲、不熔化處理和碳化過程制得高強(qiáng)度高模量瀝青基碳纖維。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)混合瀝青原料的制備：將各向異性瀝青與各向同性瀝青在惰性氣體保護(hù)下升溫，在熔融狀態(tài)下恒溫機(jī)械攪拌，攪拌結(jié)束后冷卻至室溫，制得混合瀝青原料；

2)紡絲：將混合瀝青原料放入熔融紡絲機(jī)噴絲料桶中，裝入瀝青碳纖維成型裝置，在保護(hù)氣下升溫至熔融紡絲溫度，然后在噴絲口處得原絲；

3)原絲的不熔化過程：把原絲放在載樣臺(tái)上，放入高溫爐中，設(shè)置升溫程序，通入空氣或氧氣，進(jìn)行氧化處理，結(jié)束后自然冷卻，即得氧化纖維。