[發明專利]負載胂催化劑、合成方法及其在Wittig反應中的用途

有效

• 申請號: 201010559616.4
• 申請日: 2010-11-24
• 公開（公告）號: CN102114433A
• 公開（公告）日: 2011-07-06
• 發明（設計）人: 唐勇;劉春榮;孫秀麗
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: B01J31/12
• 分類號: B01J31/12;C08F210/02;C07B37/00;C07C67/343;C07C69/65;C07C69/618;C07C69/734;C07C201/12;C07C205/56;C07C253/30;C07C255/57;C07D307/54;C07C69
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 鄔震中

技術領域

本發明涉及聚乙烯負載的胂催化劑、合成方法及其在Wittig反應中的應用。該催化劑是由含砷的烯烴和乙烯在聚烯烴催化劑的作用下共聚合得到，能用于Wittig反應并實現催化劑的回收利用。

背景技術

人們很早就認識到，如果將膦催化劑固載到高分子上，可方便地實現膦氧化合物和反應體系的分離。1972年，Mckinley等人就將葉立德負載到交聯的聚苯乙烯上，實現了負載的膦葉立德Wittig反應[McKinley，S.V.；Rakshys，J.W.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1972，134]。反應結束后，只需要過濾就可除去副產物膦氧化合物。但是反應存在轉化率低的問題，反應的轉化率基本都在70％以下(反應式1)。

反應式1

1979年，Castells等人報道了間苯二甲醛、對苯二甲醛和交聯的聚苯乙烯負載的膦葉立德的反應[Castells，J.；Font，J.；Virgili，A.J.Chem.Soc.，Perkin?Trans.1，1979，1]。葉立德的范圍可拓展至穩定的葉立德。反應可以解決產物純化問題，?也可方便回收膦氧化合物，但是仍然沒能實現膦的重復利用，而且反應速度慢、轉化率低(反應式2)。

反應式2

1983年，W.T.Ford等人將負載的Wittig試劑用于天然產物Ethyl?Retinoate的合成[Bernard，M.；Ford，W.T.；Nelson，E.C.；J.Org.Chem.，1983，48，3164]。當使用兩當量膦，反應時間為24小時，反應可以取得70％的產率。副產物膦氧化合物可以通過過濾除去，這樣就可以避免產物在柱層析分離時變壞(反應式3)。

反應式3

1998年，S.Ley等人將交聯聚苯乙烯負載的膦用于Wittig反應[Bolli，M.H.；Ley，S.V.J.Chem.Soc.，Perkin?Trans?1?1998，2243]。底物的范圍也較廣，有芳醛，烷基醛以及酮。但是反應仍然存在反應速度慢，膦鹽用量大的問題。反應需要用到2.5-3.0當量的膦鹽反應，并且需要24-28小時(反應式4)。

反應式4

2002年，C.Gennari等人將交聯的聚苯乙烯負載的葉立德環氧化反應用于構建大環內酯類化合物[Porta，E.L.；et?al.Tetrahedron?Lett.2002，43，761]。但是產率低，僅有53％，而對于帶取代基的底物則更低，只有15％(反應式5)。

反應式5

2004年，R.Schobert等人報道了膦葉立德烯酮的負載化研究[Schobert，R.；Jagusch，C.；Melanophy，C.；Mullen，G.；Org.Biomol.Chem.2004，2，3524]。他們將聚苯乙烯載體化的葉立德烯酮用于Wittig反應，取得了中等的產率(反應式6)。

2005年，P.H.Toy等人將交聯的聚苯乙烯負載的硫試劑用于葉立德環氧化反應[Choi，M.K.W.；Toy.P.H.Tetrahedron?2004，60，2875]，取得了中等到優秀的產率并且催化劑可以回收重復利用至少5次。反應需要3當量的聚苯乙烯負載?的硫試劑(反應式7)。

反應式6

反應式7

上述研究中，無論是在Wittig反應中還是小環化反應中，均使用當量的載體化的葉立德試劑，而且所使用的載體大都為交聯的聚苯乙烯載體，存在一些劣勢：

1)需要大量的負載的試劑；

2)低反應活性、長反應時間、和較低的反應程度；

3)由于交聯聚苯乙烯溶解性差，反應結束后負載物不易和固體雜質分離。

為此，人們開始嘗試將可溶性的高分子作為負載的葉立德反應的載體。?2002年，黃錚錚報道了一例PEG負載的碲催化劑催化的Wittig反應(反應式

8)[Z.-Z.Huang，Y.Song，W.Xia，Y.-H.Yu，Y.Tang，J.Org.Chem.2002，67，3096]。多種醛，包括芳香醛、雜芳醛和脂肪醛，都可以較好的反應，主要得到反式產物。但是，PEG負載時只有端基可以官能化，導致負載量較低并且在堿性條件下也會造成PEG分解從而導致葉立德前體的流失，從而無法實現碲的回收利用。

反應式8