[發(fā)明專利]一種3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010558412.9
• 申請日: 2010-11-25
• 公開（公告）號: CN102030657A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王凌云;張錦紅;王天發(fā);方彥中;鄭志榮
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江臺州清泉醫(yī)藥化工有限公司
• 主分類號: C07C211/36
• 分類號: C07C211/36;C07C209/72;B01J23/58
• 代理公司: 杭州浙科專利事務(wù)所 33213
• 代理人: 吳秉中

技術(shù)領(lǐng)域

???????本發(fā)明屬于精細(xì)化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的合成方法。

背景技術(shù)

???????3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷廣泛應(yīng)用于高品質(zhì)的聚氨酯、環(huán)氧樹脂和聚酰胺合成，如航天工業(yè)，風(fēng)力發(fā)電等行業(yè)。MACM合成的聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，尤其在隔音、隔熱、耐磨、耐油、彈性等方面有其他合成材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)；其合成的聚酰胺具有無毒、質(zhì)輕、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性及較好的耐腐蝕性；應(yīng)用于環(huán)氧樹脂具有黏結(jié)性強(qiáng)、電絕緣性優(yōu)良、化學(xué)性能穩(wěn)定及加工性能良好等一系列優(yōu)異性能。

???????3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的合成方法是通過對3,3’二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷氫化得到。目前主要的方法有:1在壓力200巴、溫度30-280℃下，3,3’二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷的液體熔融物在含Ru的催化劑(Ru氧化物的水合物與二氧化硅氫化制得)下發(fā)生氫化反應(yīng)得到3,3’二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷；2、將熔融的3,3’二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷及氫氣通入裝有CoO、碳酸鈉、己二醛和水的催化劑的管狀反應(yīng)器中，在溫度為220-255℃，壓力250-300大氣壓下氫化反應(yīng)得到3,3’二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷；3、在30-250℃、壓力300atm下，以二惡烷為溶劑，3,3’二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷在Ru的氫氧化物做催化劑下發(fā)生氫化反應(yīng)制備3,3’二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷；4、在溫度210-230℃，250atm壓力、BASF自制的Co催化劑存在下，3,3’二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷于氫氣發(fā)生催化氫化反應(yīng)，得到3,3’二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。

???????盡管現(xiàn)有技術(shù)都能得到MACM產(chǎn)品，但結(jié)果并不十分滿意。如：1、以上四種方法的加氫均在高溫高壓下進(jìn)行，對設(shè)備的要求較高；2、催化劑由其發(fā)明專利公司自制，應(yīng)用具有局限性；

???????比如;專利WO2009090179公開了釕氧化物的水和物與疏水二氧化硅在加氫后得到含釕的懸浮液作為催化劑，在200巴的壓力下，MDT液體熔融物在催化劑的存在下發(fā)生氫化反應(yīng)，反應(yīng)冷卻到230-240℃得到目標(biāo)產(chǎn)物。該專利的在高溫和高壓下進(jìn)行，對設(shè)備的要求較高，且高溫下反應(yīng)易使生成的副產(chǎn)物增多。

???????德國專利DB?2132547公開了在150℃，大于300個大氣壓下，以Ru（OH）4為催化劑，以二惡烷為溶劑，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷通過催化加氫制得3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。該專利壓力達(dá)到300個大氣壓，對設(shè)備的要求很高。

發(fā)明內(nèi)容

???????針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種以其自身的產(chǎn)品為溶劑，采用浸漬法制得負(fù)載型復(fù)合催化劑，并添加微量助劑，對3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDT)進(jìn)行催化加氫，提供了一種合成3,3’二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷（MACM）的新方法。

所述的一種3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的合成方法，其特征在于所述的合成方法為：以3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷為原料，以產(chǎn)品3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷為溶劑，原料與溶劑的投料摩爾比為1.0:1.0-4.0，采用Ru基催化劑，添加微量堿土金屬助劑，在反應(yīng)溫度為120-190℃，壓力控制在2.0-10.0MPa，經(jīng)催化氫化得到粗產(chǎn)品，然后通過精餾得到3,3’二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)式如式（Ⅰ）所示

?（I）??????????????。

所述的一種3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的合成方法，其特征在所述的原料與溶劑的投料摩爾比為1.0:1.0-2.5。

所述的一種3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷的合成方法，其特征在于所述的Ru基催化劑為采用浸漬法制得負(fù)載型的復(fù)合催化劑Ru/SiO₂催化劑或Ru/C催化劑，投料量為3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷原料的5-10%。