[發(fā)明專利]4，4’-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010551762.2
• 申請(qǐng)日: 2010-11-17
• 公開（公告）號(hào): CN102030726A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李春新;霍利春;王鵬;張鵬云;劉茵;巨雪霞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 甘肅省化工研究院
• 主分類號(hào): C07D303/27
• 分類號(hào): C07D303/27;C07D301/26
• 代理公司: 甘肅省知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)中心 62100
• 代理人: 張克勤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明為高性能熱固性數(shù)脂提供一種新的原料中間體，具體的說是一種4，4’-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚的制備方法。?

背景技術(shù)

4，4-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚具有韌性好、粘性低、填充性高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于粘結(jié)劑、粉末涂料、環(huán)氧模塑料等領(lǐng)域，尤其在高性能電子塑封領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。?

環(huán)氧樹脂是一種廣泛應(yīng)用的熱固性高分子材料，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和電氣性能，隨著電子尖端領(lǐng)域的飛速發(fā)展，環(huán)氧樹脂被用作電子封裝材料。由于環(huán)氧樹脂價(jià)格相對(duì)較便宜，成型工藝簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，可靠性與金屬和陶瓷相當(dāng)，因此塑料封裝中已廣泛應(yīng)用環(huán)氧樹脂，目前國外半導(dǎo)體器件的80％～90％(其中日本幾乎全部)由環(huán)氧樹脂封裝材料所代替。電子級(jí)的環(huán)氧樹脂，不僅要求具有優(yōu)異的耐熱性、吸濕性和力學(xué)性能，而且要求具有高環(huán)氧值。由于通用環(huán)氧樹脂固化的封裝材料不能滿足目前電子封裝材料的技術(shù)要求，為了提高環(huán)氧樹脂的韌性及耐熱性，可以在其結(jié)構(gòu)中引入高剛性基團(tuán)，高剛性基團(tuán)的引入，可以明顯提高聚合物的耐熱性和力學(xué)性能。聯(lián)苯基團(tuán)就是一種高剛性基團(tuán)，一方面可提高耐熱性，另一方面可以減小自由體積以提高韌性并降低吸水性。同時(shí)，它的熔融粘度低，密封性良好，工作溫度較寬，耐熱試驗(yàn)證明不龜裂，并且它的最大特征是具有結(jié)晶性的形態(tài)，由此可給封裝材料提供優(yōu)良的操作性和流動(dòng)性，是一種優(yōu)良的集成電路封裝材料。?

傳統(tǒng)的制備4，4’-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚的工藝主要是采用NaOH法制備，但為了得到環(huán)氧當(dāng)量接近理論值的產(chǎn)物，對(duì)NaOH的加入方式有嚴(yán)格的要求，而且在生產(chǎn)后處理上相當(dāng)?shù)姆爆崳o工業(yè)生產(chǎn)帶來很大的不利因素。?

4，4’-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)式如下：?

4，4’-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚的合成分為一步法和兩步法。?

一步法指4，4’-聯(lián)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷在濃堿(NaOH)作用下一步反應(yīng)，開環(huán)醚化與脫氯化氫閉環(huán)同時(shí)進(jìn)行。?

兩步法是指4，4’-聯(lián)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷先開環(huán)醚化，然后加堿使醚化產(chǎn)物閉環(huán)。相對(duì)一步法而言，兩步法具有分子量容易控制、分子量分布窄、環(huán)氧值高、低總氯含量以及可改善樹脂的色澤，從而確保新型環(huán)氧樹脂具有電子級(jí)所要求的性能。?

在環(huán)氧樹脂制備工藝中，不管是一步法還是兩步法都存在各種副反應(yīng)影響其產(chǎn)品質(zhì)量，尤其是反應(yīng)過程中的水解反應(yīng)，影響最為嚴(yán)重。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)步驟簡單、產(chǎn)率高、環(huán)氧值高、處理容易的4，4’-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚的制備方法。?

本發(fā)明由如下步驟組成：?

開環(huán)醚化反應(yīng)過程：取4，4’-聯(lián)苯二酚，加入4，4’-聯(lián)苯二酚重量16～25倍的環(huán)氧氯丙烷，然后向體系加入水溶性較強(qiáng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，其加入量為4，4’-聯(lián)苯二酚重量的1％，相轉(zhuǎn)移催化劑選自芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在70～100℃進(jìn)行開環(huán)醚化反應(yīng)，反應(yīng)需要3～10小時(shí)后，用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)原料4，4’-聯(lián)苯二酚含量不大于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.5％，開始減壓蒸餾出過量的環(huán)氧氯丙烷；?

閉環(huán)反應(yīng)過程：在上述反應(yīng)體系中，先加入非極性有機(jī)溶劑，加入量為4，4’-聯(lián)苯二酚重量的17～20倍；再分三次加入固體堿粉末，固體堿選自固體氫氧化鈉或者固體氫氧化鉀，固體氫氧化鈉的用量為4，4’-聯(lián)苯二酚化合物重量的0.65倍，固體氫氧化鉀的加入量為4，4’-聯(lián)苯二酚化合物重量的0.91倍，于80℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，升溫，回流脫水，除去閉環(huán)反應(yīng)過程中加堿帶入的水和反應(yīng)生成的水，并用油水分離器不斷分出體系中反應(yīng)生成的水，脫水反應(yīng)5～11小時(shí)后用高效液相色譜檢測(cè)，使4，4-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚含量大于99％，停止反應(yīng)，用自來水和去離子水洗滌母液，洗出有機(jī)體系中的相轉(zhuǎn)移催化劑、無機(jī)鹽，冷卻母液析出產(chǎn)品，過濾或離心機(jī)分離，真空干燥即得4，4’-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚。?

所述閉環(huán)反應(yīng)過程中非極性有機(jī)溶劑可以選自常壓沸點(diǎn)為80～138℃的比?重比水輕的甲苯、苯或者二甲苯，用下分水油水分離器分離體系中反應(yīng)生成的水。?

閉環(huán)反應(yīng)過程中非極性有機(jī)溶劑還可以選自比重比水大的二氯乙烷，用上分水油水分離器分離。?

本發(fā)明4，4-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚的制備方法是由4，4-聯(lián)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷為原料在相催化劑的作用下分兩步法合成。關(guān)鍵在于在后一步閉環(huán)反應(yīng)過程中采用脫水工藝。通過在閉環(huán)過程中采用溶劑回流脫水的方法，減少了反應(yīng)過程中的水解副反應(yīng)，使反應(yīng)最終產(chǎn)物的純度和收率都得到提高。?