[發明專利]一種烯烴聚合催化劑及其制備方法和烯烴聚合的方法

有效

• 申請號: 201010548588.6
• 申請日: 2010-11-18
• 公開（公告）號: CN102464733A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發明（設計）人: 付梅艷;郭正陽;洪挺;雷世龍;王宇;劉萃蓮;王迎;任春紅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F4/646;C08F4/658;C08F10/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合催化劑及其制備方法和烯烴聚合的方法。

背景技術

二十世紀七十年代末，日本三井石油化學公司和美國蒙埃等公司開發成功了以氯化鎂為載體的鈦-鎂高效載體催化劑，由于采用了載體提高了鈦原子活性中心利用率，因而催化活性遠高于常規催化劑，而且簡化了聚合工藝流程，因此使世界聚烯烴工業得到了快速發展。制備高活性載體催化劑常規方法一般為共研磨法，研磨浸漬法，噴霧載體成形法及高速攪拌載體成形法等。采用研磨法制得的催化劑主要缺點是所得催化劑的顆粒形態不好和粒徑分布寬，因此所得聚合物粒形不好，細粉多，表觀密度低，給生產裝置增加困難，且催化活性及定向能力均不理想；噴霧載體成形法及高速攪拌載體成形法等制備的催化劑，催化劑的顆粒形態得到了較大改善，但是載體成型的設備及工藝均較為復雜。

另一種制備高活性載體催化劑常規方法是共析出法，將鹵化鎂溶解在一種溶劑體系中形成均勻溶液，再用鹵化鈦將活性鹵化鎂析出，并同時將鈦活性組分載負上去。專利CN85100997A公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括：(甲)含Ti的固體催化劑組分，(乙)烷基鋁化合物，(丙)有機硅，其中(甲)組分是由鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙烯聚合時所得聚合物的等規度較高，表觀密度大，但催化劑活性不高。

CN1453298A公開了一類含有特殊結構的二醇酯化合物作為給電子體，這類給電子體的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬，但該類二醇酯化合物的合成及提純工藝復雜，使催化劑生產成本較高。

CN1452637A、CN101245115A和CN101633704A分別公開了使用有機鵬化合物制備乙烯聚合和共聚合催化劑，實驗結果表明有機硼化合物不僅能夠有效地提高催化劑的活性、氫調敏感性等，還能有效提高乙烯聚合物的堆積密度和分子量。

目前有機硼化合物在丙烯聚合領域中主要用作助催化劑和活化劑，與茂金屬催化劑結合使用。其中作為助催化劑使用的如住友化學工業株式會社專利CN1205340A、中國石油天然氣股份有限公司專利CN101077918A；作為活化劑使用的如埃克森美孚化學專利公司專利CN101395188A、北方科技有限公司專利CN101213109A、諾瓦化學品(國際)有限公司專利CN1328066A。在上述專利中使用的有機硼化合物多為五氟苯基取代硼化合物或者是離子型有機硼化合物。

然而關于有機硼化合物用于改進丙烯聚合或共聚合含鈦固體催化劑性能的報道還很少見。

發明內容

本發明的目的在于在現有技術的基礎上提供一種高活性的烯烴聚合催化劑及其制備方法，并且提供了一種烯烴聚合的方法。

本發明提供了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有鈦、硼、鎂、磷、內給電子體化合物和鹵素，所述內給電子體為選自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環脂族醚和脂族酮中的一種或多種。

本發明還提供了一種制備本發明的烯烴聚合催化劑的方法，該方法包括：

(1)將鎂化合物、有機硼化合物、有機磷化合物和有機環氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液；

(2)在助析出劑存在下，將所述均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；

(3)將步驟(2)所得混合物與所述內給電子體化合物接觸，過濾，洗滌，干燥得到烯烴聚合催化劑；其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。

本發明還提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，按照以下(A)和(B)兩種方式之一進行接觸：

(A)將一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑和烷基鋁化合物接觸，其中，所述一種或多種烯烴中乙烯摩爾含量在80％以上；

(B)將一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑、烷基鋁化合物和有機硅化合物接觸；

其中，所述烯烴聚合催化劑為本發明的烯烴聚合催化劑。

本發明的烯烴聚合催化劑通過引入硼，較現有技術的未引入硼的催化劑，用于烯烴聚合時活性高很多。

本發明的制備烯烴聚合催化劑的方法，通過在鎂化合物、有機環氧化合物和有機磷化合物在溶劑中接觸的過程中引入有機硼化合物，從而使得制備得到的催化劑較現有技術的未引入有機硼化合物的方法獲得的催化劑活性高很多。本發明的方法原料易得，生產成本低。