[發明專利]一種基于硅硼復合網絡的β-二酮功能化稀土有機發光凝膠的制備方法無效

申請號：	201010546886.1	申請日：	2010-11-17
公開（公告）號：	CN102002359A	公開（公告）日：	2011-04-06
發明（設計）人：	閆冰;王暢;王小龍;李艷艷	申請（專利權）人：	同濟大學
主分類號：	C09K11/06	分類號：	C09K11/06
代理公司：	上海正旦專利代理有限公司 31200	代理人：	張磊
地址：	200092 上海***	國省代碼：	上海;31
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種基于復合網絡功能稀土有機發光凝膠制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明屬于熒光材料技術領域，具體涉及一種新型的基于硅硼復合網絡的β-二酮功能化稀土有機發光凝膠的制備方法。

背景技術

稀土離子具有獨特的電子層結構，因而表現出許多優良的光學性能，例如發射譜帶窄、激發態壽命長等。然而，稀土離子的f-f躍遷屬于禁阻躍遷，在可見與紫外光區只表現出很弱的吸收,所以單一稀土離子的發光較弱。由于有機配體在紫外區常常有較大的吸收，人們便將稀土離子與有機配體絡合得到稀土有機配合物，并通過有效的分子內傳能過程將其激發態的能量傳遞給稀土離子的發射能級,從而極大地提高了稀土離子特征發射的強度。而然，單純的稀土配合物有其致命的弱點，例如光熱穩定性差等。這極大的限制了稀土發光材料在實際生活中的應用。相比之下，無機氧化物具有良好的光熱穩定性，可以作為稀土有機配合物分子的基質材料。利用溶膠-凝膠法將稀土有機配合物引入各種無機氧化物基質中,制備出兼具有機和無機材料的優點,同時又具有優良的發光性能的有機發光凝膠。

雜化熒光材料優點眾多：有機配合物分子與無機基質之間可實現分子水平或納米尺寸復合；具有一定的機械穩定性，柔韌性，熱穩定性和光穩定性；容易加工成各種不同維數的形狀，如薄膜、塊體和纖維等。因而與傳統意義上的復合材料有著本質區別。

關于稀土熒光材料，國內外的研究報道眾多，并且部分結果已經實現商業應用，在生命熒光探針，平面液晶顯示，高效激光等領域表現出巨大的應用前景。但至今為止，人們對其基質的研究僅僅局限在硅基材料上，其他元素的氧化物鮮有涉獵。將硅硼復合網絡通過共價鍵的作用與有機配合物連接制備熒光材料的合成技術還未見報道。

發明內容

本發明的目的旨在提供一種新型的基于硅硼復合網絡的β-二酮功能化稀土有機發光凝膠的制備方法。它將稀土β-二酮類有機配合物通過共價鍵的作用嫁接到的硅硼復合網絡基質中，從而實現了稀土有機配合物與硅硼復合網絡基質之間在分子的水平上的復合，制備出了稀土有機發光凝膠，其并對其穩定性、發光、量子產率等性能進行了研究。

本發明提出的基于硅硼復合網絡的β-二酮功能化稀土有機發光凝膠的制備方法，具體步驟如下：?

（1）功能化前驅體的制備：

將1mmol?β-二酮有機小分子在四氫呋喃中溶解后，置于150ml?燒瓶中，再逐滴加入用適量四氫呋喃溶解的氫化鈉2mmol，控制燒瓶內溶液的反應溫度為65-75℃，在氮氣保護下加熱回流2h；然后向燒瓶逐滴加入用有機溶劑溶解的偶聯劑2mmol，控制燒瓶內溶液的反應溫度為65－75℃，并在氮氣氣氛下繼續回流反應10-15小時，冷卻，旋轉蒸發除去有機溶劑，即得β-二酮改性的功能化前驅體；?

（2）功能化前驅體與稀土離子配位反應：

將步驟（1）所得的功能化前驅體溶于有機溶劑中，并向其中滴加稀土硝酸鹽的乙醇溶液，使其發生配位反應得到稀土配合物，反應溫度為20－35℃，反應時間為3－5小時；其中：功能化前驅體與稀土硝酸鹽的摩爾比為3：1；

（3）溶膠-凝膠過程：

向步驟（2）所得的稀土配合物中加入硼酸三正丁酯和去離子水，調節溶液的pH值，在20-35^oC?溫度下水解縮聚反應9-10小時，直到生成固體凝膠；其中：稀土配合物、硼酸三正丁酯與去離子水的摩爾比為1：6：12；?????

（4）老化和干燥處理：

將步驟（3）所得的凝膠放入烘箱老化，然后用無水乙醇洗滌，干燥，即得所需產品。

本發明中，步驟（2）中，滴加稀土硝酸鹽的乙醇溶液的同時，加入等摩爾輔助配體鄰菲羅啉，即得所需的三元有機發光凝膠。

本發明中，步驟（1）中所述的β-二酮有機小分子為噻吩甲酰三氟乙酰丙酮(TTA)、三氟乙酰丙酮(TAA)、六氟乙酰丙酮(HAA)或二苯甲酰甲烷(DBM)中任一種。

本發明中，步驟（1）中所述的偶聯劑為異氰酸丙基三乙氧基硅烷。

本發明中，步驟（1）和步驟（2）中所述有機溶劑均為四氫呋喃或氮，氮－二甲基甲酰胺。

本發明中，步驟（2）中所述稀土硝酸鹽為硝酸銪或硝酸鋱。

本發明中，步驟（3）中控制溶液的pH值為6－7。