[發明專利]一種高純度丁位癸內酯的制備方法

無效

• 申請號: 201010544772.3
• 申請日: 2010-11-16
• 公開（公告）號: CN102010391A
• 公開（公告）日: 2011-04-13
• 發明（設計）人: 趙延偉;梁立冬;賈衛民;王之建
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: C07D309/30
• 分類號: C07D309/30
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

技術領域

本發明涉及一種高純度丁位癸內酯的制備方法。

背景技術

δ-癸內酯又稱δ-正戊基-δ-戊內酯或丁位癸內酯,具有強烈持久的奶油香的特征成分,是調制牛奶和奶油香精的主體香料,同時也廣泛用于調配椰子、草莓、桃等香料δ-癸內酯在人造奶油、冰淇淋、軟飲料、糖果,焙烤食品及調味料中大量應用,市場需求量大。

盡管合成丁位癸內酯的報道很多,但歸納起來其合成路線主要有以下兩類：第一類：首先制備出α-戊基環戊酮,然后再通過Baeyer-?Villiger反應擴

環成丁位癸內酯。由于α-戊基環戊酮結構不對稱所以Baeyer-?Villigery氧化重排反應存在反向插入副反應得到兩種結構的內酯，很難分離，因而得到的丁位癸內酯純度只有98%左右達不到99%以上。

第二類：先制備5-羥基癸酸，然后再分子內脫水環化成丁位癸內酯。但目前現有的合成路線主要是以間苯二酚為原料經還原得到1,3-環己二酮，然后烷基化再在堿性條件下開環得到5-氧代癸酸，再用硼氫化鈉得到5-羥基癸酸。但此類路線原料價格太貴，且反應路線長，不易實現工業化生產。

發明內容

本發明為了解決上述所存在的原料價格昂貴、反應路線復雜、產品收率低、不易工業化生產等問題，提供了一種原料易得，制備步驟少且操作簡單，所的產品純度高，易于實現工業化生產，即以戊二酸酐為原料制備丁位癸內酯的方法。

本發明的技術方案

一種高純度丁位癸內酯的制備方法，以戊二酸酐為原料，通過與鹵代戊烷的格氏試劑加成得到5-氧代癸酸的中間體，再經硼氫化鈉還原、酸性環合得到丁位癸內酯。其制備反應式如圖1所示。

上述的一種丁位內酯的制備方法，具體包括如下制備步驟：

（1）、鹵代戊烷格氏試劑的制備

氮氣保護下，在配有電磁攪拌、溫度計和帶有干燥管的回流冷凝管的500ml四口燒瓶中加入四氫呋喃（THF）200ml、鎂片10g（0.42mol）和少量碘，升溫至50℃,滴加溶于40ml四氫呋喃的鹵代戊烷60g（0.40mol），控制溫度不超過70℃，滴加完畢后，繼續攪拌1h，得鹵代戊烷的格氏試劑；

（2）、5-氧代癸酸中間體的制備

氮氣保護下，在1L的四口瓶中，加入300ml四氫呋喃、36g的戊二酸酐和2～4g銅鹽，冷卻至-20～-5℃，滴加上述鹵代戊烷的格氏試劑，1h左右滴加完，滴加完畢后，維持反應溫度繼續攪拌2h，用1mol/L的鹽酸溶液酸化至pH=2，靜置分去水層，水層用甲基叔丁基醚萃取兩次，合并有機相，飽和氯化鈉溶液洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，減壓脫溶劑得到粗品5-氧代癸酸；

（3）、丁位癸內酯的制備

在500ml三口瓶中加入150g5%的氫氧化鈉溶液和上述5-氧代癸酸粗品，常溫攪拌1h，冷卻至0℃，緩慢加入6g硼氫化鈉，控制溫度5-10℃，加入完畢后在常溫繼續攪拌1h，之后加入6mol/L的鹽酸溶液酸化至pH=4，用甲基叔丁基醚萃取水層三次，合并有機相，分別用5%碳酸氫鈉和飽和氯化鈉溶液洗滌至中性，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾得最終產物丁位內酯；

上述的減壓蒸餾過程中控制過程參數為117～120℃/0.02mmHg。

本發明的有益效果

本發明使用的原材料戊二酸酐和鹵代戊烷都是商業化產品，反應原料易得、價格低廉，即原材料成本低，同時，本發明的制備方法步驟少、操作簡單，易于工業化，且產品收率較高，其摩爾收率可達70%，純度達到了99%以上。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進一步詳細描述，但并不限制本發明。

本發明中所用的原料及各種試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

丁位癸內酯的測定方法：氣相色譜分析?

丁位癸內酯的總產率以戊二酸酐計摩爾收率計算

本發明所用的儀器：GC1690氣相色譜儀，中國杭州科曉化工儀器設備有限公司

實施例1

（1）、溴代戊烷格氏試劑的制備

氮氣保護下，在配有電磁攪拌、溫度計和帶有干燥管的回流冷凝管的500ml四口燒瓶中加入四氫呋喃200ml、鎂片10g和少量碘，升溫至50℃,滴加溶于40ml四氫呋喃的60g溴戊烷，控制溫度不超過70℃，滴加完畢后，繼續攪拌1h，得溴戊烷的格氏試劑；

（2）、5-氧代癸酸中間體的制備