[發明專利]一種由苯一步法制備苯酚的方法

無效

• 申請號: 201010543037.0
• 申請日: 2010-11-11
• 公開（公告）號: CN102463124A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發明（設計）人: 徐新良;胡常偉;徐亞榮;李桂英;李亞平;祝良芳;展江宏;張麗
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;四川大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C07C39/04;C07C37/60
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種由苯一步法制備苯酚的方法。

背景技術

苯酚是重要的基本有機化工原料，在工業上用途廣泛。目前，工業上生產苯酚主要采用異丙苯過程，即：苯烷基化得到異丙苯、異丙苯氧化得到過氧化異丙苯、過氧化異丙苯分解產生苯酚。該反應路線長、反應能耗大、苯酚收率低、存在易發生爆炸的中間產物(異丙苯的氧化產物)，且要產生與苯酚等摩爾量的副產物丙酮，而丙酮的需求量遠小于苯酚，所以，丙酮的處理是一個大問題。另外，三步反應中需加入酸及多種有機試劑，造成資源浪費、操作不便及環境的嚴重污染，不符合可持續發展的戰略。近年來，直接將苯羥基化制備苯酚的一步反應吸引了各國研究者的廣泛關注，其中采用雙氧水為氧化劑直接氧化羥基化苯合成苯酚的路線被認為是最有希望取代異丙苯法的一種清潔生產方法，也一直是各國研究的重點。此工藝目前在苯酚市場上尚未采用。它主要通過一定的催化劑的作用，用過氧化氫直接將苯催化氧化合成苯酚，其唯一的副產物是水，具有路線短、原子經濟性高、無污染物產生等突出優點。如果此工藝應用于苯酚生產，將大大降低生產成本，提高產品合成率，填補國內市場的大量空缺。實現該工藝的核心是催化劑的選擇和制備。

2002年Tsuruya?S等人(U.S.Pat.No.6355847B1)使用V/Al₂O₃或Zn-V/Al₂O₃或Cu/HZSM-5為催化劑，分子氧為氧化劑，抗壞血酸為還原劑，醋酸為溶劑，得到8％的最大苯酚收率。文獻(Catal.Commun.2007，8，693；Appl.Clay.Sci.2006，33，1；J.Mol.Catal.A：Chem.2002，184，215；)使用負載型含釩分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，醋酸或乙腈為溶劑，得到苯酚收率為0.33％～20％，選擇性40％～93％。然而在乙腈溶劑中反應，苯酚選擇性較高(87％)，但產物收率較低(2.5％)；在醋酸中反應，活性組分容易溶脫。文獻Catal.Today?2000，61，137報道將釩摻入骨架中制得釩硅分子篩催化劑，能夠避免活性組分溶脫，但苯酚收率較低(0.33～1.2％)。由于這些催化劑制作繁瑣，催化劑制備成本較高，反應時間較長，因此都沒有實現商業化。張進等人(中國發明專利ZL2003101041091)采用活性炭為催化劑，過氧化氫為氧化劑，冰醋酸為溶劑，得到苯酚收率最高為13％，但反應溫度相對較高(60℃)。

活性炭是除分子篩和氧化鋁之外，第三個具有高比表面的優良載體，此外，活性炭還具有的特點是：1)價廉、易得；2)對鐵、銅等各種金屬離子有很強的吸附力，已用于吸附脫除或回收鐵、銅等各種金屬離子；3)活性炭表面有各種基團，已經證明：這些基團在活性炭的各種功能中起著重要甚至決定性的作用；4)活性炭本質上是親油的，對有機化合物，特別是對芳香烴類具有很強的吸附。向活性炭中引入金屬活性組分后，金屬組分將會與活性炭表面含氧基團發生相互作用，共同影響催化劑活性。

發明內容

本發明的目的是提供一種由苯一步法合成制備苯酚的方法，合成使用催化劑以煤質活性炭為載體，以鐵鹽為活性組分，載體使用前用硝酸對其表面進行氧化處理，采用浸漬法引入活性組分，催化劑經過較溫和的處理具有高活性、高選擇性和高穩定性。

本發明所述的一種由苯一步法制備苯酚的方法，將20mL乙腈、1mL苯、7mLH₂O₂(質量百分比為30％)和0.5g催化劑加入到兩頸瓶中，在30℃恒溫水浴中反應8h；

所述的催化劑是由如下方法制備：

(1)研磨活性炭

取100g煤質活性炭，研磨，篩分，取40-80目的顆粒，用自來水充分洗滌，去除活性炭表面灰塵等無機雜質，再用蒸餾水洗滌3次，去除吸附到活性炭表面的微量金屬離子，然后在恒溫干燥箱110℃烘干。

(2)硝酸氧化改性活性炭

將100g水洗過的活性炭加入500mL燒瓶，再加入250mL濃度為2～12mol/L硝酸溶液，接上冷凝管，于25～90℃水浴回流處理10小時，用NaOH或Na₂CO₃溶液吸收尾氣，然后用自來水充分洗滌活性炭至pH不變，再用蒸餾水淋洗三次，抽濾，在恒溫干燥箱110℃烘干。

(3)負載鐵