[發明專利]自環己烷氧化副產物制備己二酸的方法

有效

• 申請號: 201010537343.3
• 申請日: 2010-11-05
• 公開（公告）號: CN102464579A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發明（設計）人: 黃志達;龔永順;蔡耀慶
• 申請（專利權）人: 中國石油化學工業開發股份有限公司
• 主分類號: C07C55/14
• 分類號: C07C55/14;C07C51/31;C07C51/285
• 代理公司: 隆天國際知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 郭曉東;馬少東

技術領域

本發明涉及一種制造己二酸的方法，特別是涉及一種利用環己烷氧化副產物制備己二酸的方法。

背景技術

環己烷氧化后所得的環己酮與環己醇等主要產物是制備己二酸和己內酰胺的重要原料，而己二酸和己內酰胺分別可以進一步合成尼龍66和尼龍6等纖維，具有極高的經濟價值。

環己烷的氧化反應是以空氣作為氧化劑直接進行液相空氣氧化，在氧化過程中，先形成過氧化物，而后分解生成一些中性物質和酸性物質，這些酸性物質會與中性醇類物質形成酯類。因此，在環己烷的氧化反應液中除主要產物環己酮和環己醇外，尚存在副產物，例如單元酸類、二元酸類、含氧酸類、少量酮類、醇類、醛類、酯類及其它未知成份的復雜有機物質。

環己烷氧化制造環己酮和環己醇時，從輕質塔頂部蒸出的低沸點中性物質，一般統稱為輕質油，輕質油為無色透明液體，其組成復雜不易分離，沸點范圍為80℃至160℃，通常直接作為燃料或只當溶劑使用，經濟效益并不高。由于氧化環己烷制造環己酮和環己醇的技術不同，副產物輕質油的組成也略有差異，但副產物輕質油的組成含量中，環氧環己烷及正戊醇合計所占的比例高達55至80重量％，而環氧環己烷其分子結構上的環氧基化學反應性高，能與氨、胺、醇、酚及羧酸等反應，亦可在催化劑催化下與氧化劑作用開環，是一種重要的有機合成中間體，所生成的一系列衍生物，用途相當廣泛，可用于醫藥、農藥、固化劑、稀釋劑、增塑劑及表面活性劑等。因此，環己烷氧化的輕質油副產物中的環氧環己烷受到相當大的關注及研究。

目前已有多篇專利公開了自環己烷氧化的輕質油副產物中回收環氧環己烷的相關技術，例如中國專利CN?1059675C、CN?1060169C、CN?1128143C、CN?1171882C、CN?100503588C等，或利用水解的方式將輕質油中的環氧環己烷轉化成1，2-環己二醇再予以回收，例如中國專利CN?1405134A、CN1112341C。但上述專利并未公開直接使用低成本的輕質油副產物作為原料，制造例如己二酸的高價位產品。

另一方面，美國專利第5,455,375號公開了一種己二酸的制造方法，所述方法使用環氧環己烷作為原料，經水解為1，2-環己二醇及低聚物或兩者混合物后，再以硝酸作為氧化劑進行氧化反應制備己二酸。所述方法使用的氧化劑具有強腐蝕性，易對設備產生嚴重腐蝕，制造過程中所產生的氮氧化物不利于環境。

再者，中國專利第101177390A號公開了一種環氧環己烷氧化成己二酸的方法，所述方法以鎢、鉬金屬氧酸鹽作為催化劑，過氧化氫水溶液作氧化劑，催化環氧環己烷直接合成己二酸。所述方法使用過氧化氫水溶液作為氧化劑，雖然可以避免使用硝酸作為氧化劑所衍生的腐蝕問題，但由于過氧化氫與環氧環己烷的油類物質彼此間的互溶性不佳，催化劑在氧化催化作用的能力不同，環氧環己烷氧化轉化己二酸的收率相對差異性大，若要提高總收率常需要較長的反應時間，且所述方法使用環氧環己烷化合物作為原料，由于環氧環己烷化合物與產物己二酸價格相當，基于經濟效益考慮，不利于工業上實施。另一方面，對于環己烷氧化的輕質油副產物而言，主要成分除了環氧環己烷之外，還含有多種醇、醛及酮等化合物，若作為原料直接進行氧化反應，不僅增加氧化劑的消耗且其副產物多而復雜，會增加后續純化己二酸的成本與難度。

因此，仍需要一種可以使用低成本原料，在較短的反應時間內兼顧穩定及高回收率，制備己二酸的方法。

發明內容

為實現上述及其它目的，本發明提供一種自環己烷氧化副產物制備己二酸的方法，所述方法利用環己烷氧化制造環己酮和環己醇的輕質油副產物作為原料，在酸性催化劑存在的條件下加水進行水解反應，使輕質油副產物中的環氧環己烷水解形成1，2-環己二醇，經初步分離獲得1，2-環己二醇粗產物，加水制備成1，2-環己二醇水溶液后，添加催化劑與氧化劑進行氧化反應，使水溶液中的1，2-環己二醇氧化形成己二酸。本發明的方法使用環己烷氧化制造環己酮和環己醇的輕質油副產物作為原料，使輕質油副產物中的環氧環己烷進行水解反應形成1，2-環己二醇，經初步分離獲得粗產物，加水形成1，2-環己二醇水溶液后，再進行氧化反應形成己二酸，可增加反應成分的互溶性，提高反應穩定性，在相對較短的反應時間內，以高回收率獲得己二酸，在工業上具有相當高的經濟效應。

具體實施方式