[發(fā)明專利]一種超細(xì)錳氧化物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010532998.1
• 申請日: 2010-11-05
• 公開（公告）號: CN102464355A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王翀;王秀玲;王紅亞;魯樹亮;徐洋
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域中錳氧化物的制備，進(jìn)一步地說，是涉及一種超細(xì)錳氧化物的制備方法。

背景技術(shù)

許多錳材料在電子工業(yè)和能源化工領(lǐng)域有著重要的用途。例如，Mn₃O₄粉末和以之為原料制備的錳鋅鐵氧體軟磁性材料，在電子和信息工業(yè)中已廣泛應(yīng)用，而在化學(xué)工業(yè)中，以錳為主要活性組分的催化劑可以用來還原氮氧化物、硝基化合物和消除一氧化碳等。錳也是各種凈化劑，催化劑中的活性組分或重要組分。以之為活性組分的凈化劑和催化劑主要包括脫硫劑、脫砷劑、脫氧劑、脫硫脫硝催化劑，臭氧分解催化劑及其它有機(jī)合成催化劑等。

工業(yè)上主要有兩種制備錳粉體的方法，一種是在高溫下煅燒各種錳的氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等，這種方法中需要的反應(yīng)溫度高，能耗大，得到氧化錳粉體的顆粒粗大；還有一種方法是金屬Mn法，又稱電解金屬錳懸浮液氧化法或電解金屬錳銹蝕法，它是以電解金屬錳片為原料，這種方法工藝設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)需要的能耗高，生產(chǎn)成本比較昂貴，而且產(chǎn)品氧化錳的顆粒大小和分布也難以控制。

在公開號為CN?1830814A的專利中提出了一種制備超細(xì)Mn₃O₄粉體的方法，該方法是將高錳酸鉀粉末溶解于氫氧化鈉水溶液，加入環(huán)己酮，攪拌后將其放入高壓反應(yīng)釜中，在150℃-180℃及自生壓力下水熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫開釜，將固體產(chǎn)物抽濾，蒸餾水洗滌，干燥得到的Mn₃O₄粉體顆粒直徑小于1μm。這種方法生產(chǎn)工藝相對簡單，但是原料高錳酸鉀和氫氧化鈉具有很強的氧化性和腐蝕性，且生產(chǎn)出的Mn₃O₄粉體顆粒尺寸沒有達(dá)到納米級別。

綜上所述，尋找一種生產(chǎn)工藝簡單、成本低的超細(xì)錳氧化物的制備方法是目前需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種超細(xì)錳氧化物的制備方法，生產(chǎn)工藝流程簡單，原料普通易得，卻能得到納米級顆粒大小的氧化錳粉體。

本發(fā)明的目的是提供一種超細(xì)錳氧化物的制備方法。

包含以下步驟：

錳鹽溶液中加入有機(jī)酸攪拌混合均勻后，烘干、焙燒后制得所述超細(xì)錳氧化物；

所述錳鹽為二價可溶性錳鹽，錳鹽溶液濃度為20～50％，所述有機(jī)酸為有機(jī)羧酸，或者為具有還原性的抗壞血酸，其中有機(jī)羧酸中的羧基與錳的摩爾比為(1～6)∶1，優(yōu)選(2～4)∶1；抗壞血酸與錳的摩爾比為(0.5～3)∶1，優(yōu)選(1～2)∶1。

所述攪拌溫度為40～80℃，并在此溫度范圍內(nèi)保持蒸發(fā)溶劑；

所述烘干溫度為100～120℃；

所述焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為2～10小時；

所述焙燒溫度為300～400℃，得到超細(xì)錳氧化物為Mn₃O₄；

所述焙燒溫度為400℃以上至600℃，得到超細(xì)錳氧化物為Mn₂O₃。

制得的錳氧化物的顆粒粒徑范圍在10-60nm之間。

研究[Hilary?J.Epple，Inorg.Chem.，1997，36，109-115]表明，錳可以與一些化合物形成多種配位體的配合物。其中羧酸是一個重要的橋聯(lián)配體。Mn(II)的羧酸鹽配合物體系是較為穩(wěn)定的少數(shù)幾個體系之一，羧基在其中作為配體。對于“正常氧化態(tài)”的金屬離子，金屬dπ軌道與配體π*軌道的相互作用是較顯著的。在這些配合物中，電子廣泛占據(jù)配體π*軌道，所以，這些配體也能穩(wěn)定非常低氧化態(tài)的金屬原子。而且，許多高度活潑的金屬有機(jī)化合物也能通過加入這些配體得到穩(wěn)定，比如，可防止水解。

本發(fā)明采用可溶性的二價錳的鹽與有機(jī)羧酸為原料，利用有機(jī)羧酸與二價錳形成Mn(II)的羧酸鹽配合物體系的穩(wěn)定性，使錳晶粒在烘干和焙燒分解過程不易聚結(jié)，最終形成具有納米尺度的錳氧化物粉體；而利用抗壞血酸具有的較強的還原性，延緩Mn(II)在蒸發(fā)溶劑和烘干過程中因發(fā)生水解而被過早氧化成更高價態(tài)的趨勢。

具體的，本發(fā)明所述制備方法中的錳的原料為現(xiàn)有技術(shù)中所有的可溶性的二價錳鹽；優(yōu)選硝酸錳、醋酸錳等可溶性二價錳鹽；

所述制備方法中的有機(jī)酸為現(xiàn)有技術(shù)中具有羧基的有機(jī)羧酸，優(yōu)選檸檬酸、酒石酸，琥珀酸，或者為具有還原性的抗壞血酸。

具體操作如下：

1)配制二價錳鹽溶液，濃度為20～50％，并按所述比例混入有機(jī)酸；