[發明專利]一種由多聚甲醛制備2,3-丁二酮的方法

無效

• 申請號: 201010525698.0
• 申請日: 2010-10-30
• 公開（公告）號: CN101973860A
• 公開（公告）日: 2011-02-16
• 發明（設計）人: 譚蓉;周全;銀董紅;陳益民
• 申請（專利權）人: 湖南師范大學
• 主分類號: C07C49/12
• 分類號: C07C49/12;C07C45/58
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，涉及一種制備2，3-丁二酮的方法。?

背景技術

2，3-丁二酮，黃色油狀液體，天然存在于奶、茴香及多種發酵食品中，主要用于奶油，人造奶油，干酪，糖果和酒類的增香劑等，還用做合成香料和其它化工產品的中間體。目前，國內外合成2，3-丁二酮的方法主要有：1、從天然物中提取法：此法產品安全性高，符合環保要求，但由于原料匱乏，制得的產品成本高，不適合大量生產；2、葡萄糖發酵法：原料葡萄糖來源雖然廣泛，但是技術含量要求高，需特定的菌種和較大的生產規模，設備投資比較大，難以工業應用。3、甲乙酮氧化法：甲乙酮氧化法是目前國內廠家生產2，3-丁二酮的方法之一，這一方法工藝成熟，但是2，3-丁二酮的選擇性差。4、異丁醛空氣氧化法；丁二醇的銀銅催化空氣氧化法，這些方法存在原料不易得、成本高、污染環境以及2，3-丁二酮收率低的問題。5、丁酮亞硝酸鹽氧化法，該法是目前工業生產常用的方法，但由于使用的大量亞硝酸鹽，具有致癌性，嚴重影響工人身體健康，且反應過程中使用大量的鹽酸和硫酸，對設備腐蝕嚴重，污染環境。因此，研究和開發2，3-丁二酮新的合成方法及工藝路線具有重要的意義。?

國內文獻報道(石油化工1991年20卷，顧起鶴等)，以甲醛和丙酮為原料?合成了4-羥基-2-丁酮，再經草酸脫水制可制備甲基乙烯基酮。國外有文獻報道(德國專利，專利號DE2134209)，以甲基乙烯基酮為原料，雙氧水為氧化劑，添加金屬氧化物(如：CuSO₄，FeSO₄，MnO₂)，可制得丁二酮，此法反應時間較長，轉化率較低。?

最近，我們申請了一種由三聚乙醛一步法制備2，3-丁二酮的專利(中國發明專利，申請號：200910310246.8)，該方法具有工藝簡單、成本低等優點，為工業生產2，3-丁二酮提供了一種簡便且環保的方法，但丁二酮的收率仍需進一步提高。?

發明內容

本發明的目的是提供一種原料成本低廉、催化劑用量少且可重復使用、反應物轉化率和產物選擇性高且適于工業化生產的2，3-丁二酮制備方法。?

一種由多聚甲醛制備2，3-丁二酮的方法，包括以下步驟：?

(1)首先以多聚甲醛和丙酮為原料，以L-脯氨酸為催化劑，通過醛酮縮合反應和脫水反應一步制備甲基乙烯基酮；?

(2)以甲基乙烯基酮為原料，以鈦硅分子篩為催化劑，以雙氧水為氧化劑，通過催化氧化制得1，2-環氧丁酮；?

(3)1，2-環氧丁酮添加亞硫酸氫鈉，發生頻哪醇重排反應，制備2，3-丁二酮。?

步驟(1)所述的多聚甲醛與L-脯氨酸的質量比是4∶1-20∶1；所述的多聚甲醛和丙酮的摩爾比是1∶1-1∶30；反應還加入0.1-1％多聚甲醛摩爾量的鹽?酸；反應溫度為80-160℃，反應時間是1-12小時。?

步驟(2)所述的鈦硅分子篩與甲基乙烯基酮的質量比為1∶20-1∶50；所述的鈦硅分子篩的鈦的質量含量為2-10％；所述的雙氧水質量濃度為30％；所述的雙氧水與甲基乙烯基酮的摩爾比為1∶1-1∶3；反應在滴加雙氧水的過程中，采用氫氧化鈉溶液嚴格控制pH＝8.0-9.0；反應溫度為30-100℃，時間為1.5-4h。?

步驟(3)所述的反應中，添加亞硫酸氫鈉的摩爾量為甲基乙烯基酮的0.1-0.5倍，并通過添加亞硫酸氫鈉溶液使溶液控制在pH＝1.0-4.0；反應溫度為40-120℃，反應時間為2-8h。?

本發明合成路線如下：?

以多聚甲醛和丙酮為原料，在自生壓力反應釜中，加入L-脯氨酸和0.1-1％多聚甲醛摩爾量的鹽酸(鹽酸可以加速解聚多聚甲醛)，通過醛酮縮合反應和脫水反應一步制備了甲基乙烯基酮；再以甲基乙烯基酮為原料，以雙氧水為氧化劑，以鈦硅分子篩為催化劑，通過催化氧化方法制得1，2-環氧丁酮，進而加入亞硫酸氫鈉加熱發生頻哪醇重排制備2，3-丁二酮。?

本方法具有丁二酮合成路線新穎，反應過程中使用的L-脯氨酸、鈦硅分子?篩催化劑、雙氧水氧化劑等添加劑價廉易得，且鈦硅分子篩可重復使用、用量少、工藝操作簡單等特點，反應物轉化率較高，2，3-丁二酮選擇性較高。為2，3-丁二酮的工業化生產提供了一種新方法。?

本發明的優勢：?

1、成本低：使用價格低廉的多聚甲醛和丙酮溶液，催化劑可重復使用，氧化劑雙氧水也價格低。?

2、原料易得：以往的技術方案采用的原料是乙偶姻、丁酮等，本發明采用的是多聚甲醛和丙酮溶液。?