[發(fā)明專利]一種烷基硅氧基-1-鹵代脂肪族烷烴及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010522222.1
• 申請(qǐng)日: 2010-10-22
• 公開（公告）號(hào): CN102453047A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳繼明;柏海見;易建軍;潘廣勤;齊永新;于晶;張耀亨;榮麗娟;胡少坤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C07F7/18
• 分類號(hào): C07F7/18;C08F2/42;C08F112/08;C08F136/08;C08F136/06
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種烷基硅氧基-1-鹵代脂肪族烷烴及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

α，ω-端官能化聚合物的陰離子合成中，聚合物活性鏈的“蓋帽”或終止技術(shù)是其制備過程中的重要環(huán)節(jié)之一。根據(jù)聚合物活性鏈中活性種的多少，“蓋帽”或終止分為單“蓋帽”或終止、雙“蓋帽”或終止和多“蓋帽”或終止。單“蓋帽”或終止過程主要適用于保護(hù)官能化聚合物單活性直鏈的官能化，雙“蓋帽”或終止過程主要適用于聚合物雙活性直鏈的官能化，多“蓋帽”或終止過程主要使用于三個(gè)或三個(gè)以上聚合物活性支鏈的官能化。

早在陰離子活性聚合制備端基聚合物時(shí)，以烷基雙鋰作為引發(fā)劑，環(huán)氧類烷烴、醛類、二氧化碳等作為“蓋帽”試劑，該法O^-Li⁺間或Li⁺O^-O^-Li^*內(nèi)部因發(fā)生嚴(yán)重的自締合而出現(xiàn)假凝膠現(xiàn)象，影響聚合物平均官能度。后來Phillips?Petroleum?Company和the?GeneralTire?and?Rubber?Company等公司采用保護(hù)基團(tuán)烷基鋰為引發(fā)劑，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷、甲醛/乙醛、二氧化碳等為“蓋帽”試劑，該法雖然能夠避免假凝膠現(xiàn)象，但因“蓋帽”試劑沸點(diǎn)過低，不易精制，“蓋帽”工藝復(fù)雜等缺陷致使平均官能度不超過1.9。

為了尋找更好更簡(jiǎn)易的聚合物活性鏈“蓋帽”或終止方法，AHirao，H?Nagahama等以BrCH₂CH₂CH₂C(OCH₃)₃作為終止劑得到了聚ω-COOH聚合物，但后來Mechin等人發(fā)現(xiàn)該法因Br-Li交換反應(yīng)而形成大量的二聚體，使其分子量翻倍。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種烷基硅氧基-1-鹵代脂肪族烷烴及其制備和應(yīng)用；用于α，ω-端烷基硅氧基聚合物的合成，經(jīng)去掉保護(hù)基團(tuán)獲得α，ω-端基聚合物。

(一)烷基硅氧基-1-鹵代脂肪族烷烴

本發(fā)明的烷基硅氧基-1-鹵代脂肪族烷烴，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

R₁，R₂，R₃為：CH₃-[CH₂]-_m或或由一種或多種；其中m為0～4的整數(shù)；

R₄為

其中，R₅為n為1～5的整數(shù)，

R₆為H或m為0～6的整數(shù)；

X為Cl或Br。

(二)烷基硅氧基-1-鹵代脂肪族烷烴的制備

本發(fā)明烷基硅氧基-1-鹵代脂肪族烷烴的制備方法，是在極性溶劑中，以咪唑或嘧啶為催化劑，用鹵代硅烷對(duì)鹵代醇中的羥基進(jìn)行保護(hù)而成。其具體制備工藝如下：

將250ml四口燒瓶在鼓風(fēng)干燥箱中于120～130℃下干燥10小時(shí)以上，趁熱裝上常壓滴液漏斗、球形冷凝管和機(jī)械攪拌，在氬氣保護(hù)下使其冷卻至室溫，將鹵代硅烷和鹵代醇以1～1.3∶1的物質(zhì)的量(摩爾)比溶于極性溶劑，并及時(shí)加入四口燒瓶中，溫度控制在-5～5℃之間，將鹵代硅烷物質(zhì)的量(摩爾)的80～130％咪唑或嘧啶，在氬氣保護(hù)下在30分鐘內(nèi)滴加完，并將溫度升至20～50℃，并維持此溫度下反應(yīng)4～8小時(shí)；然后向體系中加入極性溶劑體積量的2～5倍的非極性溶劑，再用碳酸氫鈉溶液洗滌，分出非極性溶劑層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去溶劑即得烷基硅氧基-1-鹵代脂肪族烷烴溶液。

所述氯代硅烷為三乙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三異丙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷等。其結(jié)構(gòu)如下式所示：

X為Cl、Br、I，

R₁、R₂、R₃為n為0～3的整數(shù)，

或R₁、R₂、R₃為中的一種或幾種。

所述鹵代醇為鹵代伯醇或鹵代仲醇，如：2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、1-氯-2-丙醇等。其結(jié)構(gòu)式為：

其中X為Cl、Br、I；

R₁為n為1～5的整數(shù)；

R₂為H或m為0～6的整數(shù)；